第三章3.3-吸附作用

3.3吸附作用吸附：指水中的溶质通过表面作用附着到固体表面上的过程；解吸：被吸附的溶质离开固体表面并重新进入水溶液的过程。是固-液表面发生的一种普遍现象，是一种重要的界面过程。吸附在地下水化学成分的形成和演化过程中起了重要的作用。1、吸附机理和种类固体为什么能够对地下水中的溶质产生吸附作用？固体表面电荷的形成的两种主要方式：同晶代换；表面络合作用一、吸附作用（1）同晶代换：在粘土矿物晶格的形成过程中，部分晶格中的中央离子，被其它价数的直径大小相近的阳离子取代。如四面体中央的Si4+被Al3+代替，八面体中央的Al3+被Mg2+代替，就产生了剩余的负电荷。所产生的负电荷位于硅酸盐层的晶格中，不受外界溶液（水溶液pH值及其成分）的影响，称为永久电荷或层电荷。Substitutionforacationinamineralbyoneoflesserpositivecharge.Thistypeofchargeisconsideredtobefixed.Thisnegativechargecanbebalancedbythesorptionofcationsfromsolution.Only2:1clayminerals(e.g.,smectites,illite)canacquiresignificantfixedchargethroughionicsubstitutions.（2）表面络合作用:1:1claymineralssuchaskaolinitedonotgenerallyexhibitmuchionicsubstitution.Thus,1:1claymineralsdonotpossessfixedsurfacecharge.Theymayacquirevariablesurfacechargethroughsurfacecomplexationreactions.通过矿物表面的功能团与水中离子间的化学反应在矿物表面形成电荷.低pH值条件下，矿物表面的羟基可与水溶液中的H+通过发生络合作用,在固体表面形成表面正电荷：S—OH+H+←→S—OH2+随着pH值的升高，H+将重新返回到溶液中，这时矿物表面的羟基甚至可通过下式离解出其原有的H+，进而在固体表面形成负电荷：S—OH+OH-←→S—O-+H2O通过络合反应在固体表面形成的电荷可随着水溶液pH值及其成分的变化而变化。把以这种方式在固体表面所形成的电荷称为可变电荷（VariableCharge）。氢氧化物、高岭石等粘土矿物、一些有机质能够在其表面形成可变电荷。有机质表面的负电荷吸附的三种主要种类：物理吸附由于固体表面带电荷,固体颗粒表面靠静电引力吸附液相异性离子的现象。物理化学吸附吸附在颗粒表面的离子,在一定条件下,可被液体中另一种离子所替换,因此物理化学吸附又称“离子交换”。化学吸附液相中的离子依靠键力强的化学键、憎水键、氢键结合到固体表面的吸附叫化学吸附，是一种不可逆反应。2离子交换吸附（IonExchangeAdsorption）岩土颗粒表面带有负(或正)电荷，能够吸附阳(或阴)离子。一定条件下，颗粒将吸附地下水中某些阳(或阴)离子，而将其原来吸附的部分阳(或阴)离子转入地下水中，这一过程叫离子交换吸附作用。（1）几个基本概念吸附剂(Sorbent):凡能吸附液相中溶解离子的固体均成为吸附剂。粘土矿物，铁、铝和锰的氧化物或氢氧化物，有机物，胶体等。吸附质（Sorbate）：被吸附剂所吸附的溶解离子称为吸附质。离子交换容量（EC）：表征吸附剂吸附能力的参数。分为，阳离子交换容量（CEC）和阴离子交换容量（AEC）阳离子交换容量（CationExchangeCapacity）：每百克干土（岩）所含的全部交换性阳离子的毫克当量数。单位为：meq/100g通常都是通过实验来测定吸附剂的阳离子交换容量。由于样品中常含有多种吸附剂，形成综合吸附能力，实验测定往往是唯一可行的方法。3影响岩土的吸附能力的因素:吸附剂的种类:2:1粘土矿物（蒙脱石、伊利石）、1:1粘土矿物（高岭土）、有机质、氧化物、氢氧化物（土壤、砂）。岩土的比表面积(颗粒愈细，比表面积愈大，CEC越高)pH值：一般来说，随着水溶液pH值的增加，土壤表面的可变负电荷量增多，其CEC相应增加。粘土矿物CEC（meq/100g）土壤CEC（meq/100g）绿泥石10～40砂2～7伊利石10～40砂质肥土2～18高岭石3～15肥土8～22蒙脱石80～150粉沙质肥土9～27蛭石100～150粘土质肥土4～32氧化物及氢氧化物2～6粘土5～60土壤有机质2004离子吸附能力(离子吸附亲和力)大小顺序：H+Fe3+Al3+Ca2+Mg2+K+Na+离子价越高，吸附能（力）越强；电价相同，吸附能（力）随离子水化半径的减小而增大。H+的特殊性，H+越多，对其它阳离子的阻力越强。当地下水中某种离子的相对浓度增大，则该离子置换岩土所吸附离子的能力也随之增大。如：当含Ca2+为主的地下水，进入主要吸附有Na+的岩土时，水中的Ca2+便置换岩土所吸附的一部分Na+，使地下水中Na+增多而Ca2+减少。F-PO43-HPO42-HCO3-H2BO3-SO42-Cl-NO3-（Cl-和NO3-最不易被吸附）5零点电位pH值（pHzpc）低pH值条件下，固体表面形成表面正电荷，吸附阴离子：S—OH+H+←→S—OH2+较高pH值条件下，固体表面形成表面负电荷，吸附阳离子：S—OH+OH-←→S—O-+H2O这表明，固体颗粒表面电荷,无论从其性质或数量来讲,都是介质pH值的函数；必定存在这样的一个pH中间值，该pH值点的表面电荷为零，这一状态称为电荷零点。该状态下的pH值称为零点电位pH值，记为pHzpc。pHzpc是表面电荷性质的分界点。当水溶液的pH值大于pHzpc时，矿物表面带负电，吸附阳离子；当水溶液的pH值小于pHzpc时，矿物表面带正电，吸附阴离子。pH表面正电荷数pHZPC表面负电荷数阳离子交换反应服从质量作用定律，对于反应：aA+bBX=aAx+bBKA-B为阳离子交换平衡常数；A、B为水溶液中的离子；Ax和Bx为吸附在固体颗粒表面的A、B离子方括号表示活度。baabABK]B[][]A[][xxBA二、阳离子交换质量作用方程例如：Na-Ca交换，2Na++Cax←→2Nax+Ca2+交换反应是等当量交换，伴随着一定量的一种离子的吸附，必然有等当量的另一种同号离子的解吸。2个Na+交换一个Ca2+离子。]C[][][][222CaNaXXaNaNaCaK如何获得KA-B：水溶液中A、B离子的活度可求得；被吸附在固体表面上的阳离子的活度（Ax和Bx），替代方法：Vanselow惯例；Gaines-Thomas惯例baabABK]B[][]A[][xxBA1、Vanselow惯例Vanselow惯例：被吸附离子的摩尔分数等于其活度。若固体表面仅吸附了A离子和B离子，则吸附剂表面A、B的摩尔分数分别为：（Ax）和（Bx）分别为被吸附离子A、B的摩尔数（mol/kg);NA、NB分别为被吸附离子A、B的摩尔分数；称为选择系数或交换系数；它往往随着水溶液的成分、pH值及固体表面成分的变化而变化。)))xxxBBABN（（（)))xxxABAAN（（（baabABKBABAN][N][BAKaA+bBX=aAx+bB选择系数：离子在竞争吸附中，优先吸附何种离子。达到交换平衡时,选择系数小于1，B离子比A离子更易被吸附。选择系数大于1，A离子比B离子更易被吸附。选择系数等于1，没有优先吸附；交换反应的方向：水中两种离子的浓度比；固相表面吸附离子的摩尔分数比。baabABKBABAN][N][地下水系统中的Na-Ca交换2Na++Cax←→2Nax+Ca2+常用的质量作用方程是Gapon方程：Na++Ca1/2x←→Nax+1/2Ca2+][Ca][Nx2/121/2NaCaaKX）（）（2、交换性钠比和钠吸附比Nax为达到交换平衡时土壤的交换性钠量（meq/100g);CEC为土壤的阳离子交换容量（meq/100g);Na+，Ca2+，Mg2+为达到交换平衡时水中这些离子的浓度（meq/L）。K为平衡常数2/122xx]2/)/[()Na/(NaMgCaNaKCEC等式左边表示为：ESR称为“交换性钠比”（ExchangeableSodiumRatio)等式左边表示为：SAR称为“钠吸附比”（SodiumAdsorptionRatio)因此：)Na/(NaESRxxCEC2/122]2/)/[(SARMgCaNaSARKESR达到平衡时，水中SAR越高，岩土中的ESR值也越大，岩土中的Nax也越高。试用阳离子交换反应解释污水灌溉导致土壤板结的原因.一般污水当中Na＋含量比较高，因而，污水的钠吸附比(SAR)一般比较大，用这种水灌溉，水中的Na＋会同土壤当中的Ca2＋、Mg2＋离子产生阳离子交换反应，水中的Na＋被吸附到土壤颗粒表面，而土壤当中的Ca2＋、Mg2＋被交换解吸到水中.由于Na－Ca阳离子交换反应过程中，是等当量交换的，也就是两个Na＋交换一个Ca2＋或Mg2＋，而2个Na＋的大小比一个Ca2＋或Mg2＋要大，所以交换的结果会导致土壤的透气性减小，产生板结和盐碱化。2Na++Cax→2Nax+Ca2+等温吸附方程（吸附等温线，sorptionisotherms）在一定温度下，达到吸附（交换）平衡时，某溶质在液相中的浓度与其在固相中的含量之间关系的数学表达式称为等温吸附方程。线性的，非线性的三、等温吸附方程1线性等温吸附方程S—达到吸附平衡时固相所吸附的溶质的浓度（mg/kg);C—平衡时溶质在液相中的浓度（mg/L);Kd—分配系数(L/kg)Kd：某溶质在固相和液相中的分配比。Kd值越大，说明溶质在固相中的分配比例越大，易被吸附，不易迁移。CSKd/CKdS2非线性等温吸附方程（1）Freundlich方程S:平衡时固相所吸附离子的浓度（mg/kg);C:平衡时离子在液相中的浓度（mg/L);K,n:常数，随着吸附质的类型及温度的变化而变化;n1。Freundlich等温吸附方程为经验方程，可以用来描述多层吸附。nCKSCnKSlnlnlnThehigherK,thesteepertheinitialslopeoftheisotherm.Thesmallerthevalueofn,thegreaterthedeviationfromlinearity(themoreconcavetheisothermbecomeswithrespecttotheCaxis)n=1,不适合大部分无机溶质；但能描述非水溶有机质的吸附。C(mgL-1)010203040S(mgg-1)0102030405060S=1.5C1.0S=5.0C0.5FREUNDLICHISOTHERMS（2）Langmuir方程Sm:某组分最大的吸附量（mg/kg)；K:吸附常数通过实验，取得一系列C、S值，以C/S为纵坐标，C为横坐标，绘制出等温吸附线，求得Sm及K。（最大吸附容量）。KCKCSSm1C(mgL-1)010203040S(mgg-1)010203040LANGMUIRISOTHERMSCCS5.115.130CCS1.011.030CSKSSCmm11假设：1、单层吸附2、吸附饱和3、最大吸附量建立吸附等温线实验的基本原理：批试验（batchtest）：Inabatchtest,aknownmassofsolid(M)ismixedandallowedtoequilibratewithaknownvolumeofsolution(V)containingaknowninitialconcentrationofasolute(Ci).Thesolidandsolution