第五章-锂离子电池技术2

新能源汽车动力电池技术主讲教师：籍少敏Email:[e-mail]第五章锂离子电池技术5.1锂电池原理及发展现状5.2锂电池正极材料及合成方法5.3锂电池负极材料及合成方法5.4锂电池电解质材料5.5锂电池隔膜技术5.6动力锂电池行业发展概况5.2锂电池正极材料及合成方法正极材料的分类几种常见正极材料的晶体结构几种常见正极材料的储锂机制几种常见正极材料的优缺点几种常见正极材料的制备方法锂离子电池材料锂离子电池材料有数十种，如电解质溶液、电解质盐、电解质添加剂、聚合物隔膜、正负极活性物质、正负极导电添加剂、正负极粘结剂、正负极集流片、正负极极耳、正温度系数开关、绝缘垫片、密封环、防爆片、电池壳等。锂离子电池正极材料锂离子电池由于碳负极不含锂，正极需要一个锂源，因而采用空气中稳定的锂基嵌合物会利于电池装配。锂离子电池正极材料应满足以下条件：1.在所要求的充放电范围内，具有与电解质溶液的电化学相容性2.高度可逆性3.锂化状态下在空气中稳定4.高比容量5.安全，价廉•正极材料一个电极在组装前处于嵌锂状态，一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，主要有如下几类材料：1.锂钴氧化物，LiCoO2是现阶段商业化用的最多的电池，这种材料的可逆性、放电容量、充电效率与电压稳定性这几个综合性是最佳的。但是钴属于战备物资，所以这种材料价格贵，而且钴对环境是有污染的，所以现在很多厂家用别的来替代。2.锂镍氧化物（Li1-zNi1+zO2），综合性能仅次于锂钴氧化物，优点是价格便宜；缺点是制造环境要求高且过冲易燃烧爆炸。3.锂锰氧化物（如层状结构LiMnO2、尖晶石结构LiMn2O4），价格便宜污染小，缺点是循环寿命差。4.锂钒氧化物（比如LiV3O8、V2O5、VO2），优点是能量密度高，成本低无污染；缺点是循环寿命低。5.聚氧阴离子型化合物（如嵌锂铁系磷酸盐LiMPO4,M=Fe,Mn,Co），现在最知名的就是橄榄石结构磷酸铁锂，这种电池优点是价格低廉，热稳定性好，无污染；缺点是导电率较低。6.三元正极材料，如LiNixCo1-2xMnxO2。各种锂电正极材料优缺点钴酸锂LiCoO2镍钴锰LiNiCoMnO2锰酸锂LiMn2O4磷酸铁锂LiFePO4振实密度(g/cm3)2.8~3.02.0~2.32.2~2.41.0~1.4比表面积(m2/g)0.4~0.60.2~0.40.4~0.812~20克容量(mAh/g)135~140155~165100~115130~140电压平台(V)3.63.53.73.2循环性能≥300次≥800次≥500次≥2000次过渡金属贫乏贫乏丰富非常丰富原料成本很高高低廉低廉环保含钴含镍无毒无毒安全性能差较好良好优秀使用领域小电池小电池/小型动力电池动力电池动力电池/超大容量电源常见正极材料的理论比容量141.9141.9层状结构的LiMnO2是极具市场竞争力的正极材料。橄榄石结构的LiFePO4是大型锂离子电池中极有希望的正极材料。用Co部分取代Ni获得安全性较高的二元正极材料LiNi1-xCoxO2，是一个重要的发展方向。发展层状镍锰二元材料LiNi0.5Mn0.5O2和5V尖晶石结构镍锰二元材料LiNi0.5Mn1.5O4进一步发展三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2进一步发展三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2目前商业化的三元材料：Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2§具有α-NaFeO2型结构的正极材料（如LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2）α-NaFeO2型材料结构•LiMO2氧化物正极材料的基本结构是:以氧原子密堆与处于八面体空隙位置的过渡金属离子形成稳定的MO2层或框架，嵌入的锂离子进入MO2层间，处于八面体位置。如果以111面为平面，Li+和M3+（M=Ni,Co,等）交替排列在氧的两侧，属R3m空间群。hex=hexagonal六角形六边形•过渡金属离子为电子受主，材料的容量受电子受主者数量的限制。对于LiMO2型材料，锂离子占据的八面体格点数量等于在八面体位置上的过渡金属离子受主的数量，其中所有的八面体位置被正离子占满，所以LiMO2具有较大的比容量。即•Li+(oct)+e-+M(oct)O2(cp)=Li(oct)M(oct)O2(cp)•在锂离子电池中，LiMO2为还原态产物，充电时被氧化成MO2。•晶格结构的另一个特征是在MO2中锂离子占据的八面体位置互相连成一维隧道或二维、三维空间，以便锂的传输。1、LiCoO2•层状LiCoO2的研究始于1980年，在理想层状LiCoO2结构中，Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，c/a比为4.899，但是实际上，由于Li+和Co3+与氧原子的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是发生偏离，呈现三方对称性。Li1－xCoO2存在的问题：当锂脱出0.5左右时会发生：发生可逆相变，从三方对称性转变成为单斜对称性，但不会导致CoO2次晶格发生明显破坏，因此认为在循环过程中不会导致结构发生明显的退化；•但当锂脱出大于0.5时，CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随着钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平台迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，而且钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此，X射线衍射表明，x0.5，Co-Co原子间距稍微降低，而x0.5，Co-Co原子间距反而增加。2、LiNiO2与LiCoO2相比,LiNiO2价格便宜，实际脱锂量要高出30mAh/g1）合成计量比LiNiO2化合物所需要的制备条件十分苛刻主要原因在于Ni2+极易进占到Li+的位置。另外，LiNiO2热稳定性差，较高温度下容易发生分解反应，使镍由+3价变成+2价，电极材料的可逆比容量也随之急剧下降2）由Ni3+引起的J-T畸变。3）LiNiO2脱锂后的产物分解温度低，造成锂离子电池过充时带来的安全性能问题.姜-泰勒效应(Jahn-Tellereffect)，有时也被称为姜-泰勒变形。电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜－泰勒效应。它描述了非线性分子的电子云在某些情形下发生的构型形变。3、层状结构的LiMnO2•LiMnO2为单斜对称（空间群为C2/m）。主要原因是，Mn3+离子产生——J-T效应使晶体发生明显的形变。尽管所有锂均可以从LiMnO2中发生脱嵌，可逆容量达到270mAh/g，但在循环过程中，结构变得不稳定。•当锂层中有9%锰离子时，锂的脱嵌和嵌入基本上受到锰离子的抑制。当锂层中锰离子的含量低时（例如，低于3%时），可逆放电、充电容量均有明显改进，只是在4V和3V生成两个明显的平台。这表明充放电过程中发生层状结构与尖晶石结构之间的相转变。该转变导致锰离子迁移到锂离子层中去，结果在锂化LiMnO2尖晶石结构中，交替层中含锰的层数与不含锰的层数达到3：1。4、尖晶石结构的LiMn2O4•尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料，至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶系，晶格常数a＝0.8231nm。在尖晶石LiMn2O4的结构中，锂离子处于四面体的8a位置，锰离子处于八面体的16d位置，另外的八面体的16c为空，氧原子处于八面体的32e晶格，形成面心立方点阵。理想的立方晶格如图(a)所示。当Li+在这种结构中扩散时，首先从8a位置脱出到相邻的16c空位上，然后进入到下一个8a位置(图b)。•LixMn2O4中Li+的脱嵌范围是0x≤2。当Li+嵌入或脱出的范围为0x≤1.0时，发生反应：LiMn2O4＝Li1-xMn2O4＋xe＋Li+此时Mn离子的平均价态是+3.5～+4.0，Jahn-Teller效应不是很明显，因而晶体仍然保持尖晶石结构。此时Li/LiMn2O4的输出电压是4.0V。而当1.0x≤2.0时，将有如下反应发生：LiMn2O4＋ye＋yLi+＝Li1+yMn2O4充放电循环在3V左右，在3V区并不能得到很好的循环性。这是由于Li+嵌入过程中Mn3+的增加导致相转变，导致晶体结构体积增大6.4%，产生严重的Jahn-Teller效应。这种结构上的变形破坏了尖晶石框架，当这种变化范围超出材料所能承受的极限时，就会破坏三维离子迁移通道，Li+脱嵌困难，材料的循环性能变差。5、钒氧化物正极材料•在过渡金属元素中，钒的价格成本较钴、镍、锰低，是多变价的金属元素，可形成多种氧化物，如VO2、V2O5、V6O13、V4O9及V3O7等。由于钒有三种稳定的氧化钛（+3、+4、+5），形成氧密堆积分布，因此钒的氧化物及其掺杂衍生物M–V–O（M=Na、Mg、Zn等）是锂离子电池嵌入电极材料中很有潜力的候选者，具有很好的应用前景。•另外，研究也显示与锂形成的多种钒锂复合氧化物Li–V–O（LiV3O8）也具有较好的电化学性能。层状-V2O5正极晶体结构层状LiV3O8正极晶体结构•-V2O5为层状结构，在钒的氧化物体系中，理论容量最高（约为442mAhg–1），最多可以嵌入3mol锂离子，达到组分为Li3V2O5的岩盐计量化合物。在-V2O5结构中，氧为扭变密堆分布，钒离子与5个氧原子的键合较强，形成四方棱锥络合物。纯-V2O5材料因为在嵌锂过程中容易发生结构变形，电化学性质不够理想。通过掺杂其他过渡金属元素如Fe、Ni、Co等或者构造一些纳米结构材料，可以提高其可逆性，减少容量衰减。•Li–V–O复合氧化物与锂钴氧化物一样，存在两种结构：层状结构和尖晶石结构。层状化合物有LiVO2、LixVO2和LiV3O8等。尖晶石结构锂钒复合氧化物有两类：正常尖晶石相Li[V2]O4和反尖晶石相V[LiM]O4（M=Ni、Co）等。6、聚氧阴离子型化合物•目前，由于嵌锂金属氧化物正极材料存在价格较高、循环性能不理想、比容量偏低，尤其是安全隐患因素比较突出。因而近年来许多电池研究者报道了聚阴离子型化合物作为锂离子电池正极材料，其具有良好的性能，极可能成为第三代锂离子电池正极材料。聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元(XOm)n-(X=P、S、As、Mo和W)的化合物的总称。这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙,使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。•聚阴离子型化合物正极材料主要有这几种：LiMPO4(M=Fe,Mn,Co)，LiVPO4F和Li3V2(PO4)3。•LiFePO4具有橄榄石型结构，工作电压为3.4V，理论比容量为170mAhg-1，充放电过程中电极的结构变化小，循环性能优异，是一种极具发展前途的锂离子电池正极材料。LiFePO4主要的制备方法是化学沉淀法和溶胶–凝胶法，但是LiFePO4的导电性差，锂离子在该电极材料中的扩散速率小，材料的利用率低，电极的倍率充放电性能差。LiFePO4的纳米化可以缩短锂离子扩散的路径，改善LiFePO4材料的电化学性能，但纳米级的LiFePO4在电化学循环过程有严重的团聚现象，循环性能不佳。•LiVPO4F是三斜晶系，PO4四面体和氧氟次格子搭建成一个三维框架，在三维结构中，有两个Li+可以迁移，它的理论容量为156mAhg–1。•Li3V2(PO4)3有很高的充电电位，具有高比容量和快速的离子迁移率，这是因为它能够可逆地从晶格中脱嵌3个锂离子。这些锂离子是分步进行迁移的，因此不同电压下锂离子的脱嵌程度不同，导致它的充放电性能