锂电池的研究

锂电池的研究报告人：蒲法章锂的性质性状：锂具有高的比热和电导率，是自然界中最轻（密度最小ρ=0.534g/cm3）的金属元素。它是非常活泼的碱金属元素，能量密度最大（锂离子电池的电极一般是用锂化合物和石墨所构成，两者都是非常轻的材料，同时锂也是一个反应性非常强的元素，因此原子的键结中可以存放更多的能量）这两者相加，就意味着在现有的充电电池中，想拥有同样的蓄电量的话，锂离子电池是最轻的。锂电池锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。最早出现的锂电池来自于伟大的发明家爱迪生，使用以下反应：Li+MnO2=LiMnO2该反应原理如下：负极：Li-e-==Li+正极：MnO2+e-==MnO2-由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。现在锂电池已经成为了主流。锂离子电池锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。图表1锂离子发展里程碑事件时间重要事件1970日本松下公司申请了Li／(CF)n电池的专利1980Goodenough报道了钴酸锂LiCo02正极材料1981贝尔实验室首先将石墨用作锂离子电池负极材料1983Goodenough报道了锰酸锂LiMn204正极材料1989Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压1990索尼率先将锂离子电池LiCo02/C产业化1994Bellcore首次研发出聚合物锂离子电池1997Goodenough报道磷酸亚铁锂LiFePO4正极材料2001valence和A123system产业化了磷酸铁锂材料锂电池充放电原理图表2各种电池性能比较项目超级电容铅酸镍镉镍氢锂离子燃料充电时间10s-nmin4~12h4~10h12~36h3~4h-充放电次500000400~600400~5005001000500工作电流极高高高高中低记忆效应无轻微有有很轻微轻微自放电率高3%25%20%5~10%低质能量密度4~10305060~80100~200200功率密度1000100010001000100035~1000安全性优一般良良差差环境零污染有污染基本无基本无基本无零污染记忆效应：记忆效应是电池因为使用而使电池内容物产生结晶的一种效应。发生的原因是由于电池重复的部分充电与放电不完全所致，会使电池暂时性的容量减小，导致通话时间缩短。一般只会发生在镍镉电池，镍氢电池较少,锂电池则无此现象。自放电率：因为制作电池的原材料不可能是百分之百的纯，总会有杂质混在中间，所以不可避免地存在自放电现象。自放电大小即自放电率与正极材料在电解液中的溶解性和它受热后的不稳定性（易自我分解）有关。储存过程中与自放电伴随的是电池内阻上升，这会造成电池负荷力的降低，而在放电电流较大的情况下，能量的损失变化非常明显。能量密度：电池的平均单位体积或质量所释放出的电能。质量能量密度的单位是Wh·KG-1图表3锂离子电池主要组分常见材料重要组分常见材料材料实例正极嵌锂过渡金属氧化物钴酸锂，锰酸锂，三元LFP负极电位接近锂电位的可嵌入锂化合物人造石墨，天然石墨，石墨化碳材料，石墨化中间相碳微珠电解液LiPF6的烷基碳酸脂搭配高分子材料EC,PC,DEC隔膜聚烯微多孔膜PE,PP或它们复合膜，PP/PE/PP三层隔膜外壳金属钢，铝图表4主流正极材料性能比较电池体系能量功率成本商业化程度循环寿命环保性安全性钴酸锂高高高很高偏高很低偏低锰酸锂中高很低中偏低很高很高三元素高高偏高中中中偏高磷酸铁锂中偏低很低偏低很高很高很高图表5主流正极材料金属单耗正极材料核心金属元素金属单耗金属单价金属成本比例（%）钴酸锂钴1.1636041838锰酸锂锰1.4415222.5三元素镍钴锰1.1118020021磷酸铁锂铁1.534.50.4图表6主流正极材料的不足正极材料技术难题锰酸锂高温循环性能差三元素安全性能、加工性能较差磷酸铁锂导电率低、低温放电性能差、次品率高图表7负极材料分类比较负极材料容量加工性能高温稳定性缺点石墨类碳材360mAh/g易优容量较低硅类合金2500mAh/g难优体积变化大锡类合金800~900mAh/g易不稳定大倍率充放电差金属锂3860mAh/g易不稳定产生枝晶，不安全目前负极以碳材料为主，未来看好钛酸锂。目前商品化的锂离子电池负极材料大多是嵌锂碳材料，由于可能在碳电极表面析出金属锂，与电解液反应产生可燃气体混合物，由此给电池、特别是动力电池造成很大的安全隐患。低电位过渡金属氧化物及复合氧化物作为锂离子电池的负极材料引起了人们的广泛注意，钛酸锂是其中广受关注的材料之一。钛酸锂容量高，充放电体积变化小，能够提高电池的循环性能和使用寿命。常温下，高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多循环充放电。作为动力锂离子电池负极材料有着巨大的研究价值和商业应用前景。负极材料：碳材料存在安全隐患，钛酸锂成新方向钛酸锂作为一种极具应用前景的锂离子电池的电极材料，尖晶石钛酸锂具有在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性，嵌锂电位高而不宜引起金属锂析出，同时不与电解液反应，具有非常优越的循环性能和安全性能，此外锂离子在钛酸锂材料中扩散快，有利于提高锂离子电池电池的大功率充放电性能。锂电池和铅酸电池的区别超长寿命：长寿命铅酸电池的循环寿命在200次左右，最高也就300次，锂电池能达到500次。体积小、重量轻：同等规格容量的锂电池的体积是铅酸电池体积的2/3，重量是铅酸电池的1/3。绿色环保：锂是生物必须的营养物质；铅酸电池还有重金属铅，污染环境。低温性能好：锂电池采用有机电解液，可以在-30℃适用；铅酸是水溶液电解液，存在冬天容量衰减问题。钴酸锂电池的反应原理(-)C|LiPF6—EC+DEC|LiCoO2(+)正极：LiCoO2=CoO2+li++e负极：6C+Li++e=LiC6总的化学反应方程式：LiCoO2+6C=CoO2+LiC6锂离子电池和所有充电电池一样，都有一个正极材料和一个负极材料，在这里正极材料是通常是钴酸锂（LiCoO2），而负极材料则有很多种，最常见的石墨（碳）。充电时钴酸锂中的锂离子会游过中间的电解质，附着在负极上，而放电（上图）时则是相反，从负极的碳游回钴酸锂这一侧。在一颗以石墨为负极的锂离子电池里，是用一层钴酸锂，一层装有电解质的分隔物、一层石墨为一组，一组一组的迭起来。在锂离子电池中，带有最大的危险的不是两个电极，而是中间的有机电解质溶剂，以易燃的醚类最多。当电池因为任何原因短路时，电池内能量会在短时间以热的形式释放出来，点燃这些做为溶剂的醚类，引发爆炸。电池的安全性问题1、内部短路是如何形成的：锂离子电池的最大的隐患是应用钴酸锂的锂离子电池在过充的情况下（甚至正常充放电时），锂离子在负极堆积形成枝晶，刺穿隔膜，形成内部短路。2、产生大电流：外部短路，内部短路将产生几百安培的过大电流i.外部短路时，由于外部负载过低，电池瞬间大电流放电。在内阻上消耗大量能量，产生巨大热量。ii.内部短路，主要原因是隔膜被穿透，内部形成大电流，温度上升导致隔膜熔化，短路面积扩大，进而形成恶性循环3、气体是哪里来的：锂离子电池为达到单只电芯3－4.2V的高工作电压（镍氢和镍铬电池工作电压为1.2V，铅酸电池工作电压为2V），必须采取分解电压大于2V的有机电解液，而采用有机电解液在大电流，高温的条件下会被电解，电解产生气体，导致内部压力升高，严重会冲破壳体4、燃烧是如何发生的：热量来源于大电流，同时在高电压（超过5V）情况下，正极锂的氧化物也会发生氧化反应，析出金属锂，在气体导致壳体破裂的情况下，与空气直接接触，导致燃烧，同时引燃电解液，发生强烈火焰，气体急速膨胀，发生爆炸。5、聚合物电池是否会有安全性问题：聚合物电池与锂离子电池的区别在于电解液为胶状、半固态，锂离子电池电解液为液态。所以，聚合物电池可以使用软包装，在内部产生气体时，可以更早的突破壳体，避免气体聚集过多，产生激烈涨裂。但聚合物电池并没有从根本上解决安全性问题，同样使用钴酸锂和有机电解液，而且电解液为胶状，不易泄漏，将会发生更猛烈的燃烧，燃烧是聚合物电池安全性最大的问题。锂电池过热爆炸的机理锂离子电池爆炸主要来自于发热，电解液分解爆炸。锂离子电池都是采用的有机电解液。当电池过充电或者过放电引起电池发热，隔膜融化，正负极短路，短路电流引起更大的热量，电解质溶液分解，导致爆炸。钴酸锂作为正极的时候，发热量大，容易爆炸。磷酸铁锂做正极的时候，发热量减少，安全性有所提高。但是还是不安全的。锂电池报废原理过放电时锂离子会和钴酸锂直接发生反应，产生氧化锂和氧化钴。这个反应是不可逆，所以过放电的锂离子电池就等于报销了。3222oo2OCOLiOLiC锂电池的充放电当对电池进行充电时，电池的正极上的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在Li-ion的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。（所以Li-ion又叫摇椅式电池）。在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。电池的容量电池的容量有额定容量和实际容量之分。电池的额定容量是指设计与制造电池时规定或保证电池在一定的放电条件下，应该放出最低限度的电量。Li-ion规定电池在常温、恒流（1C）恒压（4.2V）控制的充电条件下充电3h，电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实实际电量，主要受放电倍率和温度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。容量常见单位有有：（mAh、Ah）。电池内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。是衡量电池性能的一个重要参数。注：一般以充电态内阻为标准。测量电池的内阻需用专用内阻仪测量，而不能用万用表欧姆档测量。电解质溶液电解质溶液包括两大部分：溶质：常采用锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)。溶剂：由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构，导致其剥脱，并在其表面形成固体电解质膜(solidelectrolyteinterphase，SEI)导致电极钝化。有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题。锂电池的隔膜在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜通俗点的描述就是一层多孔的塑料薄膜，（是电子的绝缘体）最主要的功能是电子绝缘、离子导通，即阻止正负电极在电池中的直接的电子接触，但是离子可以自由通过。隔膜是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的20%-30%。隔膜技术难点在于造孔的工程技术以及基体材料。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。基体材料包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。麻省理工学院研制10S快速充电电池根据《Nature》杂志的报道，负责设计新电池格布兰德·塞达尔博士及其同事认为电池充电或放电速度慢是因为锂离子从一个电极流向另一个电极需要一定时间。研究人员将由锂铁磷酸盐制成的传统电极表面结构加以改进，让锂离子的释放和吸入速度大大提高，是原来的100倍。