青科大考研高分子物理与化学考研真题讲述

青岛科技大学-春夏之秋2007高分子化学部分一、填空（每空1分，共20分）1．氯乙烯聚合时选用AIBN（t1/2=4.8h）和ABVN（t1/2=0.8h）组成的引发体系，目的是（1）。由于氯乙烯聚合时间较ABVN半衰期长，后期ABVN耗尽，不能持续引发单体聚合，故在引发体系中加入半衰期较长与较短的引发剂，同时保证聚合反应前期与中后期聚合速率相对稳定。2．单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑。在无引发剂和一般温度、压力的条件下，乙烯和丙烯不能聚合，这属于（2）问题。而α-甲基苯乙烯在100℃下不加压力就无法聚合，这属于（3）问题。在一般温度压力下，由于外界给予的能量不足以使乙烯和丙烯突破能累（达到活化能），故不能聚合，是动力学问题；由于聚合反应H0、S0,而聚合反应要使G0，则反应存在使G不大于零的上线温度。对于α-甲基苯乙烯100℃已经达到或超过其使G=0的温度，故在热力学上反应不能进行。3．已知M1和M2的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20。其中两单体中（4）的活性大；如两单体分别均聚合，（5）的均聚速率常数kp大。由于Q1Q2，故M1活性大于M2。由于活性越大的单体，对应自由基活性越小，故对于均聚速率常数kp，故M1小于M2。4．以BuLi引发MMA、St合成嵌段聚合物，利用（6）聚合机理，聚合过程中首先加入单体（7）聚合。如用萘钠为引发剂，所得聚合物的分子链结构为（8）。甲基丙烯酸甲酯碳碳双键连于酯基碳上，为吸电子效应，并考虑到嵌段产物，故为活性阴离子聚合机理。考虑到苯乙烯的共轭结构，其单体接受电子能力弱，故应先加甲苯乙烯。使用萘钠为引发剂，为双头引发，其结构应为M-S-M。5．1，4-聚丁二烯的立构规整聚合物是指（9）和（10）。聚环氧丙烷的立构规整聚合物是指（11）和（12）。顺1,4、反1,4和全同1,2、间同1,2。全同和间同6．制备醇酸树脂时，其预聚物称（13）预聚物；制备不饱和树脂时，其预聚物称（14）。等物质的量邻苯二甲酸酐和季戊四醇缩聚，凝胶点Pc=（15）。无规结构预聚物由𝑓̅=2𝑁𝐴𝑓𝐴𝑁𝐴+𝑁𝐵得，𝑓̅=2，故𝑃𝐶=2𝑓̅=1因此，不存在凝胶点。青岛科技大学-春夏之秋7．聚乙烯醇缩醛化时反应不能完全的原因是（16）；聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解时，水解度一般在70%以下，原因是（17）几率效应邻近基团效应8．PMMA热裂解的主要产物是（18），PE热裂解的主要产物是（19），PVC受热后会发生（20）反应。甲基丙烯酸甲酯单体小分子饱和烃、不饱和烃与少量乙烯单体脱除氯化氢反应二、选择（每题1分，共10分）1．自由基聚合反应速率与引发剂浓度呈0.5级关系的原因是（）A．一分子引发剂分解产生两个自由基；B．双基终止；C．单基终止B反应速率的推导可知，我们以单体消耗速率表示聚合速率，而由于自由基的双基终止机理可以得到连种植速率与自由基浓度二次方成正比。由稳态假设得到终止速率等于引发速率，而引发速率与引发剂浓度一次放成正比，故解得自由基浓度与引发剂浓度的二分之一次方成正比。又因为聚合速率约等于链增长速率与自由基浓度一次方成正比，故自由基聚合反应速率与引发剂浓度呈0.5级关系2．在苯乙烯自由基聚合体系中加入少量正丁硫醇（Cs=21）的目的是：A．终止聚合反应；B．调节分子量；C．调节聚合物的端基结构B链转移剂3．苯乙烯在60-100℃进行乳液聚合，引发剂可以选用（）A．H2O2；B．BPO；C．K2S2O8-Fe+2C由于乳液聚合引发剂需在水相中引发单体，故应选用水溶性引发剂；由于聚合温度相对双氧水较高，易使其发生副反应，故不选用。4．阳离子聚合反应一般需要在较低温度下进行才能得到高分子量的聚合物，这是因为（）A．阳碳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。B．一般采用活性高的引发体系；C.无链终止；D.有自动加速效应A只有A靠谱。5．制备窄分布聚苯乙烯样品可采用的聚合体系是（）A．配位聚合催化剂，正己烷为溶剂；B．萘钠为催化剂，四氢呋喃为溶剂；C．烷氧基锂为催化剂，环己烷为溶剂B窄分布要求引发剂同时引发，同时增长。对于配位机理，其暴露的空轨道可先后参与多个分子链增长不符合要求；金属烷氧基引发剂活性较低，无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，故亦不符合要求。6.在高压聚乙烯（LDPE）中存在乙基、丁基短支链，其起因是：A．分子内链转移；B.分子间链转移；C.向单体的链转移A由于高压聚乙烯为自由基机理，自由基会发生分子内回咬，夺取链内亚甲基的氢质子，使其发生分子内链转移，故会存在较多的支链。青岛科技大学-春夏之秋7．以下聚合体系那个体系可实现活性聚合的为（）A．乙烯/TiCl4/AlEt3；B．三氧六环/BF3/H2O；C．已二胺/癸二酰氯/氢氧化钠；D苯乙烯/α氯代苯乙烯/CuCl/双吡啶D第一项为配位聚合机理，第二项为阳离子聚合机理，第三项为逐步聚合机理，第四项为阴离子聚合机理。8．在乙二酸和乙二醇缩聚反应中加入0.4﹪的对甲苯磺酸起到的作用为（）A．控制分子量；B.提高聚合速率；C.链转移剂B外加酸起催化作用。9．制备尼龙66时，先将己二酸和己二胺成盐，其主要目的是（）A．提高聚合度；B．提高反应速度；C．简化生产工艺A各种原因使二组份非严格配比，与严格配比相比，达到相同的聚合度，对反应程度要求更高，故将反应物成盐会使二者按严格的一比一配比。10．聚乙烯醇的单体是（）A．乙烯醇；B．乙醛；C．醋酸乙烯酯C第一项不存在或不稳定，会经酮-烯醇互换变为醛；单独乙醛不可聚合；醋酸乙烯脂聚合后经侧基水解可变为醇羟基。三、请写出合成下列聚合物，所需单体、引发剂及聚合反应式（每题3分，共15分）1．乳聚丁苯橡胶异丁烯、30%苯乙烯K2S2O8-Fe+22．丁基橡胶异丁烯、3%异戊二烯BF3/H2O3．线形低密度聚乙烯乙烯（外加少量C4~C8烯烃共聚）载于硅胶的铬和钛氟化物，以氢气作为分子量调节剂4．聚环氧乙烷环氧乙烷醇钠青岛科技大学-春夏之秋5．聚碳酸酯双酚A、光气氢氧化钠、胺类四、简答（每题3分，共15分）1．简述自由基聚合中自动加速现象产生的原因、造成的后果、以及要抑制自动加速现象可采取的措施。由于聚合反应后期体系粘度上升，抑制了自由基大分子链的移动，并将活性端一定程度包埋，抑制了自由基的双基终止，使自由基寿命大幅延长；同时体系粘度并不能有效影响单体小分子移动，小分子与自由基的链增长反应未受有效影响，从而致使聚合速录快速上升，导致自动加速现象。使反应后期聚合速率快速上升，使年度进一步增大；由于聚合反应放强热，使热量更加难以有效扩散，会造成热量积聚，使聚合物碳化，降低生产质量，并造成安全隐患。措施：搅拌、将体系浓度稀释。选用聚合物的良溶剂、升高温度、半衰期合适的引发剂等2．什么是自由基聚合的动力学链长，什么是数均聚合度？二者之间的区别？动力学链长：在聚合动力学研究中，将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长。数均聚合度：每一个大分子链所平均的单体消耗摩尔数。二者关系可由下式表示：X𝑛̅̅̅̅=𝜐𝐶/2+𝐷其中，C、D分别代表偶合终止和歧化终止所占的分数。我们可以看出，若反应完全歧化终止，则动力学链长等于数均聚合度；若反应完全偶合终止，则数均聚合度等于两倍的动力学链长。3．在醋酸乙烯酯的自由基聚合中，加入少量的苯乙烯会出现什么现象？为什么？醋酸乙烯脂的单体转化率降低。因为苯乙烯单体非常活泼，易与自由基反应，而生成的苯乙烯自由基由于苯环的共轭效应使其难以进攻其他双键，从而使自由基稳定下来，链由此终止。故单体转化率降低。4．试讨论丙烯进行自由基聚合、阳和阴离子聚合时，不能形成高分子量聚合物的原因。由于甲基的推电子能力极弱，使双键不足以被阳离子进攻，更不能使阴离子进青岛科技大学-春夏之秋攻；又因为甲基上的α-H活性较高，可以直接被自由基夺走从而形成较稳定的烯丙基自由基，无法继续进攻双键，故对于丙烯不采用配位聚合难以形成高分子量聚合物。6．解释Ziegler-Natta催化剂的定义，并简单介绍此类催化剂的进展情况。试说明α-烯烃的Ziegler-Natta聚合与其自由基聚合相比有哪些优点？由IVB~VIIIB族过渡金属化合物与IA~IIIA族金属有机化合物两大组分配合而成的配位聚合引发剂。引发剂是配位聚合的核心问题，研究重点放在提高聚合活性、提高立构规整度与使聚合度分布和组成分布均一等目标上来。主要发展为添加第三组分给电子体（Lewis碱）加大引发剂活性和加入负载使较多的钛裸露出来，提高引发剂活性。可以在较为平和的环境下聚合；可以聚合更多的单体（如丙烯）；聚合物有较高的IIP，性能更好。五、计算（共15分）1．单体M1和M2进行自由基共聚合，其中：r1=0.30，r2=0.07。（1）画出共聚组成曲线；（4分）（2）采用什么措施可在高转化率下得到F1分别为0.50、0.57和0.80的共聚物。（4分）（1）由于𝑟1𝑟21且𝑟11、𝑟21，故其存在恒比点，此时：𝐹1=𝑓1=1−𝑟22−𝑟1−𝑟2=0.57故：（2）F1在0.50时，f1同F1配比，由于1单体消耗快，则应及时补加1单体；F1在0.57时，f1同F1配比，由于处于恒比点，无需其他操作；F1在0.80时，f1同F1配比，由于由于2单体消耗快，则应及时补加2单体2．将1摩尔的乙二醇和1摩尔的对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K为6.6。如达平衡时所得聚酯的平均聚合度Xn为120，试问此时体系中残存的小分子的量为多少？相应的反应程度是多少？（7分）设体系为1L，则由下式可得：X𝑛̅̅̅̅=11−𝑝=120，𝑝=119120X𝑛̅̅̅̅=√𝐶0𝐾𝑝𝑛𝑊=√2×6.6119120𝑛𝑊=120，𝑛𝑊=9.24×10−4𝑚𝑜𝑙/𝐿青岛科技大学-春夏之秋2008高分子化学部分:一、选择（每题1分，共10分）1．烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应时，将导致（）A．聚合速度和分子量同时下降B.聚合（速）度增加但分子量下降C.聚合速度下降但分子量增加D.聚合速度和分子量同时增加而分子量分布变宽D由于凝胶花效应，自由基寿命成倍增加，聚合反应将更快进行，聚合分子量也同时增加，而由于前后期自由基寿命个不同，前后大分子链长度将不一致，使分子量分布变宽。2．MMA在60--100℃进行溶液聚合，引发剂可以选用（）。A.H2O2B.BPOC.(NH4)2S2O8-Fe+2B溶液聚合MMA，溶剂为乙酸乙酯和芳烃，故采用油溶性过氧化引发剂BPO。3．顺丁烯二酸酐—a甲基苯乙烯自由基交替共聚的倾向较大，主要因为它们是（）A．Q值相近的一对单体B．e值相差较大的一对单体C．都含有吸电子基团B由于其共聚、交替的倾向较大，根据Q-e理论，e值相差较大的单体倾向于交替共聚。4．Ziegler-Natta引发剂引发丙烯聚合时，加入含有N、P、O、S等物质后，可以（）A．提高引发剂的活性B.提高聚合物的立构规整度C.既提高引发剂的活性又能提高聚合物的立构规整度C物质N、P、O、S等是给电子体的第三组分，有既提高引发剂的活性又能提高聚合物的立构规整度的作用。5．能进行离子共聚的单体对比能进行自由基共聚的单体对（）（多或少）；与后者相比，前者理想共聚的倾向（）（大或小）。A．多B.少C.大D.小BD6．阳离子聚合反应一般需要在较低温度下进行才能得到高分子量的聚合物，这是因为（）A．阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应B．一般采用活性高的引发体系C．无链终止D．有自动加速效应A由于碳正离子活泼，易向单体或溶剂链转移，使得链转移反应成为制约阳离子聚合的关键因素。考虑到其他反应活化能较低而链转移活化能较高，故采取降低温度的方式可以在保证聚合反应正常进行的前提下减少链转移，从而提高聚合青岛科技大学-春夏之秋物分子量。7．下列聚合体系将得到结构预聚物的是（）：A．酸催化的苯酚和甲醛（摩尔比6：5）；B.碱催化的苯酚和甲醛（摩尔比6：7）；C.环氧氯丙烷