水热法与溶剂热法实例

纳米化学Hydrothermal1水热法与溶剂热法实例88.1水热合成实验设计的基本原则1.以溶液为反应物-考虑均匀性.2.创造非平衡条件-成胶与过饱和3.尽量用新鲜沉淀.4.避免引入外来离子5.尽量采用表面积大的固体粉末6.选择合适的溶剂7.尝试各种配料顺序8.2ZrO2的三种水热合成机制郑燕青.施尔畏，中国科学E，31，2001，289“溶解-结晶”、“原位结晶”、“均匀溶液饱和析出”水热合成条件不同，反应遵循的机制可能存在差别，有可能导致产物的形貌与晶型出现差异。ZrO2有3种晶型，属于多晶相转化的氧化物，单斜晶结构，四方相，立方晶相。下面讨论水热合成条件对合成机制与产品晶型的影响。ρg/cm3：如：单斜－ZrO2四方－ZrO25.566.16.27立方－ZrO2液相26800C11700C23700C温度变化时发生晶相转变：选用的前驱物包括:(ⅰ)各种锆盐水溶液,包括氧氯化锆(ZrOCl2)、四氯化锆(ZrCl4)和硫酸锆(Zr(SO4)2)水溶液等。(ⅱ)在锆盐水溶液中加入适量的碱(NaOH)调节其pH值,以此形成的悬浮液作为前驱物。(ⅲ)在锆盐水溶液中加一定量的碱(氢氧化钠,氨水),将所得到的沉淀物(胶体)与液体分离、反复清洗后,添加碱(NaOH)或醋酸(HAc)调节其pH值,以此作为前驱物。然后200℃水热反应。(1)直接采用氧氯化锆水溶液作为前驱物制得，单斜相，单个晶粒呈椭圆形,长度约为10nm。纳米化学Hydrothermal2机理探讨由于Zr的配位数可为4，5，6，7，8和9，但它倾向于形成高的配位数8。Zr常常成为络离子的中心原子，且都是共价结合，从不失去电子成为真正的离子。在水溶液中易于水解和聚合。在强酸性条件下将氧氯化锆配制成水溶液时,锆离子首先发生如下水解反应：若体系中不存在其他阴离子,水解将继续进行:水热过程发生缩聚反应，形成图所示的含有4个锆离子的[Zr4(OH)8(H2O)16]8+离子团：锆离子八配位四聚体是一种最常见的二氧化锆晶粒生长基元形式.从结晶学角度看,它们可进一步水解,并经“羟聚”或“氧桥合”作用形成二氧化锆晶核(晶核表面还有羟基或水分子),选用氧氯化锆水溶液为前驱物时,晶粒以“均匀溶液饱和析出机制”形成：羟聚水解羟聚氧桥合羟聚此时,结晶过程所受的限制最少.假设在体系中单斜相、四方相晶核都能形成,在此温度范围内,单斜相变体最稳定,其他两相为亚稳相,它们有自发转化为单斜相的趋势.亚稳相晶粒溶解所需克服的势垒必然小于其结晶所需克服的势垒,晶核溶解速率大于结晶速率,使得这些晶核溶解消失.因此“均匀溶液饱和析出机制”形成的晶粒为单斜相.特别是从均质溶液中成核往往具有“爆发性”,即随着水热反应温度的升高,溶液饱和度逐渐增大,当达到对自由能最低的相(此处为单斜相)过饱和时,整个溶液处处满足成核条件,在很短的瞬间形成大量单斜相晶核,溶液浓度迅速降低到饱和浓度,此后不再生成新的晶核,由此得到的晶粒粒度较小而且分布很窄.(2)在溶液中加入碱，将pH值提高至5时,产物中出现了四方相.随着反应介质pH值的提高,产物中单斜相的含量进一步减少,四方相的含量进一步提高，但当反应介质为强碱性(pH14)时,水热反应产物则又全部是单斜相变体.这充分说明了在晶体生长过程中,环境相对晶体结构的作用是无法忽视的。纳米化学Hydrothermal3在氧氯化锆水溶液中加入碱液,形成白色胶状沉淀,其化学组成可表示为ZrO2·nH2O,其中n数是变化的.它并不是真正意义上的锆氢氧化物.是一种无定型沉淀,实际上是通过一系列水解和聚合反应后形成的具有环结构的、体积庞大而且结构疏松的物质,其中包含大量的不定数目的水分子。基于“均匀溶液饱和析出机制”形成单斜相,“溶解-结晶机制”形成的晶粒也为单斜相;而“原位结晶机制”中由于固态无定型颗粒的结构更接近于四方相,由此机制形成的晶粒则为四方相。机理探讨在常温常压下,这种沉淀物在水溶液中的溶解度很小,但在水热条件下溶解度却变得很大.在不同条件下(如pH值)形成的沉淀物结构是不同的,因此它们在相同的水热条件(如温度、压力)下溶解度也是不同的.随着前驱物溶解的进行,溶解进入水热介质的离子浓度对于溶解度更小的结晶相过饱和,此时开始析出晶粒。已知在此温度下单斜相是稳定相，但是,在不同pH值的水热介质中,由于表面羟基化等方面的原因,四方相稳定能就有可能高于单斜相的稳定能，最终产物将是单斜相和四方相的混合。加入碱液水热法制备二氧化锆晶粒时,“原位结晶机制”与“溶解-结晶机制”往往共存,哪一种机制更为主要,取决于无定型沉淀的结构、介质的酸碱性、以及在此介质中沉淀物的溶解度.若沉淀物在介质中溶解度较大,则晶粒的形成以“溶解-结晶机制”为主,产物相应以单斜相为主;若无定型沉淀中存在与晶粒结构相似的小晶核,则有利于“原位结晶机制”,即有利于四方相的形成.一般地说,在制备无定型含水氧化锆时添加的碱液量越大,得到的沉淀越疏松,孔隙体积越大,表面积越大,“原位结晶机制”将逐渐占据主导。稀土化合物具有独特的光学、催化和磁学性质，它们已经引起了人们的不断关注和研究。这些化合物已经被广泛地应用于各个领域，例如高质量磷光体，上转换材料，催化剂等等。大部分这些有用的功能均源于4f层的电子跃迁。这些功能对稀土氧化物的组成和结构，特别是配位状态和稀土离子所处的基体的晶体场都非常敏感。8.3稀土氢氧化物一维纳米材料FangYPetal,JACS,125(2003)1494Adv.Funct.Mater.13(2003)955.稀土氧化物在指定的温度和pH条件下用水热法处理，通过控制溶液的温度和pH，可以选择性地制得氢氧化物纳米线、纳米片和纳米管。用这些氢氧化物作为前驱体，然后进一步脱水，硫化以及与金属复合处理，可以得到稀土氧化物，硫代氢氧化物和金属复合稀土氢氧化物的纳米线，纳米片和纳米管。以Ln2O3作为主要的反应物，通过简单的水热法，在不同的条件下，分别制备(Eu-Ho，Y)(OH)3的纳米管、(La，Pr，Sm)(OH)3的纳米棒、（Tm，Yb）OOH的纳米线/带。反应式如下：实验：Ln2O3+3H2O═2Ln(OH)3纳米化学Hydrothermal4Ln2O3聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜添加去离子水160~200℃下保持1~3d自然冷却至室温抽滤、洗涤、干燥也可加入适量的1MNaOH溶液或氨水(25%)，以增大Ln2O3在水中的溶解度Ln(OH)3(Ln=Eu，Gd，Tb，Dy，Ho和Y)-tube结果：Water002100ABA)单根Tb(OH)3纳米管的TEM。B)单根Tb(OH)3纳米管的HRTEM，沿着[100]方向清晰的晶格条纹的间距为0.547nm。B)的左上角是沿着[010]方向的相应的SAED，显示出Tb(OH)3纳米管的单晶属性。0011001012nmABA)单根Dy(OH)3纳米管的TEM。B)单根Dy(OH)3纳米管的HRTEM，沿着[101]方向清晰的晶格条纹的间距为0.298nm。B)的右下角是沿着[010]方向的相应的SAED，显示出Dy(OH)3纳米管的单晶属性。Ln(OH)3(Ln=La，Pr，Sm)-rodBA200nmTmOOH和YbOOH-belt用TG和DSC对样品的热稳定性与氢氧化物到氧化物的转化温度进行了进一步的表征。Dy(OH)3为例：从图中，可以看出氢氧化物到氧化物的转化过程分为两个阶段，首先可能是形成DyOOH，然后得到Dy2O3；而且我们可以找到一个合适的煅烧温度，如Dy(OH)3大约450℃得到相应的氧化物。0100200300400500600868890929496981000100200300400500600EndoWeightloss%Temperature/degreeTGDSCA:Dy(OH)3868890929496981000100200300400500600Weightloss%EndoTGDSCB:Gd(OH)3Temperature/degree纳米化学Hydrothermal5分别在550℃和450℃煅烧Tb(OH)3和Dy(OH)33-5小时，得到Tb4O7和Dy2O3。10203040506070Intensity(a.u.)Tb4O72223112202001112θ/degreeDy2O362244013433240022221110203040506070110100La(OH)3Intensity(a.u.)2θ/degreePr(OH)3Sm(OH)3Eu(OH)3Gd(OH)3Tb(OH)3Y(OH)3Ho(OH)3Dy(OH)3210002112200111300131211201101在氢氧化物到氧化物的转变过程中，通过控制合适的煅烧温度与煅烧时间，发现得到的相应的氧化物大多仍然维持管状纳米结构的形貌，保持单晶属性。AB044400A）Tb4O7纳米管的SEM；B）Dy2O3纳米管的SEM；C）单根Dy2O3纳米管的TEM：D）Dy2O3纳米管的HRTEM，D)的右上角是沿着[011]方向的相应的SAED，显示出Dy2O3纳米管的单晶属性。研究了水热反应温度对合成的稀土氢氧化物Dy(OH)3的形貌的影响。A1600C2000C随着温度的升高，纳米管变成很粗的纳米棒。研究了矿化剂（如：NaOH，NH3•H2O）对合成的稀土氢氧化物Y(OH)3的形貌的影响。1600C,NaOH1600C,NH3•H2O纳米管变成纳米片。CDFEE）Y(OH)3的纳米片TEM；F）Y(OH)3的纳米片的SAED（沿着[001]方向）水热法合成纳米结构的稀土氢氧化物的反应过程，同时也是稀土氢氧化物在水热条件下的晶体生长过程。通过水热结晶获得的产物形貌首先应取决于稀土氢氧化物的晶体结构特征，但是反应温度、不同类型的矿化剂和溶液的pH值也能影响或改变产物形貌。六方Ln(OH)3的晶体结构和一维纳米结构的可能生长机理性纳米化学Hydrothermal6（Ⅰ）六方Ln(OH)3晶体结构特征:对稀土氢氧化物的晶体结构性质进行研究有助于理解稀土氢氧化物纳米管的生长机理。Tb(OH)3为六方结构。Tb原子链可以用平行于c轴的无限链来描述，在此链中，相邻的两个Tb原子之间的距离与单胞参数c轴长度一致。每一条链被其它的3条链包围着，并形成－OH基团内嵌的六方通道。可以很明显地看到，六方Tb(OH)3沿着c轴具有很高的各向异性，也就是晶体中无限链的一维特性。Tb(OH)3纳米管的生长方向在很大程度上被限制在[001]方向，这与晶体结构中的各向异性晶格平面(001)相当符合。其它具有管状纳米结构的氢氧化物和Tb(OH)3是同构的。因此，根据Tb(OH)3沿着c轴的高度各向异性，也可以解释其它氢氧化物纳米管的形成。得出结论，稀土氢氧化物纳米管高度各向异性生长的原动力来自它们固有的晶体结构。（Ⅱ）反应温度的影响：Ln(OH)3在水热条件下的溶解度与反应温度等有很大关系。提高水热反应温度,可以增加Ln(OH)3的溶解度。由于溶液中Ln(OH)3的浓度增大，各个晶面的生长速率加快，因此过高的温度与碱性均不利于纳米管/线的生长。在160℃直接水热反应，制备的产物是Dy(OH)3的纳米管；而温度升到200℃时，制备的产物是较粗的纳米棒。（Ⅲ）不同类型矿化剂的影响——Y(OH)3不同的形貌：Y2O3在水热条件下反应，形成的Y(OH)3分子在反应介质中形成一定形式的络合离子。若在碱性条件下则形成[Y(OH)4]-四面体配位离子;由此可见,溶液中存在着一定形式的晶体生长基元。晶体的生长可认为是这些生长基元在各个晶面上的叠合，晶体的形状由各个面上叠合的相对速率决定。Y(OH)3晶体又是极性晶体,具有正、负极面[（0001）是Y原子显露的面为正极面，(000-1)是氧原子显露的面为负极面]。在较强的碱性溶液中,Y2O3溶解度明显加大,溶液中OH-大量存在,更容易形成[Y(OH)4]-负离子配位离子基团,这些离子基团在晶体生长时再脱OH-；由于显负电性的生长基元，易于在