03单相合金凝固

ShanghaiJiaoTongUniversity基础科学问题—形核？生长探明液体在形核、生长和玻璃转变过程中结构与物性的实时变化至为关键图1-3金属熔体的冷却曲线玻璃转变原子层次的结构转变过热液体的结构和物性过冷液体的结构和物性形核？再辉晶体自由生长ShanghaiJiaoTongUniversity实验设计同步辐射)))))))))))))))))))))))))))))))ShanghaiJiaoTongUniversity第三章单相合金的平面前沿凝固ShanghaiJiaoTongUniversity3.1晶体的长大---方法、热流3.2溶质再分配---平衡、局域平衡3.3固相溶质分布---三种情况3.4平界面的稳定性---成分过冷理论---界面稳定性的线性动力学分析ShanghaiJiaoTongUniversity3.1晶体的长大3.1.1晶体长大的三种方法1.材料全部熔化从一端开始凝固－－Bridgeman法2.从大量熔化的熔体中通过籽晶引导拉出一个晶体－－Czochralski法、提拉法3.区域熔化的方法-zonemeltingShanghaiJiaoTongUniversityBridgeman法LMC定向凝固示意图SchematicofLMCdirectionalsolidificationCoolingwaterSampleCrucibleheaterInsulatorCoolingmetalCoolingtankWithdrawalVShanghaiJiaoTongUniversityV加热炉真空室坩锅移动装置水平舟晶体生长示意图单晶连续生长方法示意图1热电偶2坩锅3金属熔体4压轮5喷水环6晶体7热电偶8加热铸型9液位探测10液位调节11热电偶ShanghaiJiaoTongUniversityCzochralski法V真空室加热炉坩锅合金液提拉杆籽晶提拉法晶体生长示意图ShanghaiJiaoTongUniversity2r2R0-bZTT1T(Z)=T1T(Z)=T1(1+Ded(z+b))T0T环境温度分布试样温度分布试样、坩埚、冷却器系统熔区区域熔化晶体生长和温度场分析示意图SchematicoftemperaturefieldinzonemeltingprocessShanghaiJiaoTongUniversity3.1.2晶体长大时的热流目标1.经过液固相界面得到一个能保持平衡的温度梯度2.控制液固界面的推进速度以移动或改变这一温度梯度SLVGSGL强制性晶体生长－constrainedcrystalgrowthQ界面ShanghaiJiaoTongUniversityHVGKGKSLLSS强制性晶体生长速度取决于KSGS与KLGL的差值热梯度可以脱离长大速度而得到控制为了控制晶体的生长，务必使KLGL0。晶体的最大长大速度为HGKVSSSmaxShanghaiJiaoTongUniversity固相温度梯度假设：晶体断面为直径a的园，对流换热，稳态生长，横向温度梯度很小固体液体界面0距界面距离x’温度Tdx’T0ShanghaiJiaoTongUniversity0)2)(()()('0'2''22'2adxTThdxaCdxdTVdxaCdxTdSSSSS传导的热变化＋界面移动的热变化＋损失于环境的热变化＝0应用边界条件：x’=0T=TMx’=-T=T0积分后'200222expxaKhVVTTTTSSSMSSCKShanghaiJiaoTongUniversitySSSMSaKhVVTTG222)(20凝固界面处固相的温度梯度'0dxdTGxS当生长速度远远小于导热速度时，12SV)(202/1TTaKhGMsSShanghaiJiaoTongUniversity思考题：根据晶体生长温度梯度的表达式分析影响温度梯度的因素。ShanghaiJiaoTongUniversity3.2凝固过程的溶质再分配单相合金：凝固组织为单相固溶体的合金。在二元合金体系中，单相合金的成分如图所示：ShanghaiJiaoTongUniversity单相合金以平衡方式凝固，凝固过程的成分则严格按相图来确定。合金凝固结束后，凝固材料可获得均匀的C0成分。ShanghaiJiaoTongUniversitysolidliquidxDistributioncoefficient:LSCCk**0CBTCS*TCL*SLMolecularscaleContinuumscaleCliquidussolidusTTCL*TCS*C0EquilibriumatS/LInterfacesShanghaiJiaoTongUniversity单相合金以平衡方式凝固：SLx_*LL0CCC00kCC0CLSx*LLCC00kCC0C_*SCCSCShanghaiJiaoTongUniversityShanghaiJiaoTongUniversity平衡态凝固应具备的两个条件：1、溶质在液相和固相中要完全扩散；2、溶质在液相和固相中扩散速度要大于液固界面的移动速度；ShanghaiJiaoTongUniversity根据相图的平衡条件，合金凝固的某一时刻下，固相成分Cs与固相分数fs有以下关系：SSSSSSsLSSLLsCkfCCkCkCCkCfCCkCCCCf）（根据杠杆定律：000000001ShanghaiJiaoTongUniversityssfkCkC)1(1000平衡凝固条件下固相分数与成分的关系式：ShanghaiJiaoTongUniversity实际合金的凝固，满足不了上述两个条件。一般情况：DL∝10-3~10-5在固态时，则更小。凝固过程：凝固界面的移动速度V＞＞溶质在固相中的扩散速度ShanghaiJiaoTongUniversity非平衡凝固：在凝固过程中，固液界面处析出的溶质往往来不及向固相和液相中扩散，导致凝固过程中固相和液相中的溶质分布与平衡凝固有较大的区别。这种凝固过程称为非平衡凝固。为了处理问题方便，假设凝固界面处于局域平衡。（localequilibrium）ShanghaiJiaoTongUniversity在我们这里所讲的非平衡凝固，与平衡凝固比较，其共同点是：在液-固界面，还是始终严格遵守相图的平衡分配关系。即：LSCCk**0ShanghaiJiaoTongUniversityx非平衡凝固时S/L界面溶质分布特征solidliquidCBvCTCL*TCS*Cs(x)Cl(x)SoluteboundarylayerdevelopsaheadoftheadvancingS/Linterface.CliquidussolidusTTCL*TCS*C0ShanghaiJiaoTongUniversity单相合金平面凝固的条件：1）单相合金是以正常凝固方式凝固，即在一维传热条件下凝固，固/液界面从熔体一端向另一端推进；2）S/L界面前沿没有成分过冷，S/L界面保持平界面。3.3固相中的溶质分布ShanghaiJiaoTongUniversity根据S/L相中溶质的传质特点，单相合金的凝固可分为以下几种类型：1）固相中无扩散，液相中溶质完全扩散（即液相中有强烈对流，溶质完全混合）2）固相中无扩散，液相中溶质不完全扩散（液相中只有自身的扩散，无对流作用）3）固相中无扩散，液相中溶质不完全扩散（液相中有对流作用，但作用不强烈）ShanghaiJiaoTongUniversity3.3.1固相中无扩散，液相中溶质完全混合（即液相中有强烈对流，溶质完全混合）ShanghaiJiaoTongUniversityShanghaiJiaoTongUniversity固相中无扩散，液相中溶质完全混合（即液相中有强烈对流，溶质完全混合）的凝固模型也称之为夏尔Scheil凝固模型随之所获得的溶质分布方程，称之为Scheil方程或正常偏析方程ShanghaiJiaoTongUniversityAlthoughlocalinterfacialequilibriumgenerallyholdsduringsolidification,thesystemcannotremainin“global”equilibriumbecausediffusionratesinthesolidaretooslow.G.Gulliver(1921)andE.Scheil(1942)bothassumed:PerfectmixinginliquidNodiffusioninsolidLocalequilibriumatS/Linterfacexsolidliquid夏尔方程的推导：ShanghaiJiaoTongUniversityfSfLsolidliquiddfs设合金原始成分为C0，在凝固的每一个时刻，界面固相成分为；dx*SC液固界面向前推移dx，析出固相分数的增量为dfS。dfS=dx/L；dfS固相体积（等于液相体积）的液相，其溶质含量为CLdfS；dfS固相体积的固相，其溶质含量为dfS；*SC凝固dx固相时，排向液相的溶质量为（CL－）dfS；（1）排出溶质使得液相成分升高dCL，其液相中的溶质增量为：fLdCL＝（1-fS）dCL；（2）（1）~（2）建立平衡关系。有：*SC0LScheil质量平衡条件的建立ShanghaiJiaoTongUniversity建立平衡方程LSSSLdCfdfCC)1()(*初始条件：0Sf00*CkCS根据界面平衡原则，CL=CS*/k0，带入方程，得到：0**0*)1()(kdCfdfCkCSSSSS简化得:SSSfdfCdCkS111**0求解：SSSfdfCdCkS111**0ShanghaiJiaoTongUniversityAfCkSS)1ln(ln11*01*0)1(kSSfAC代入初始条件得：0Sf00*CkCS100*0)1(kSSfCkC或100)1(kSLfCC夏尔公式正常偏析方程ShanghaiJiaoTongUniversity01234500.20.40.60.81Cl/CoFractionSolid,fs0.1k0=0.010.20.30.40.50.60.70.8k01Gulliver–ScheilSegregationEquation0101CCfLksShanghaiJiaoTongUniversity00.511.5200.20.40.60.81Cs/C0FractionSolid,fsk0=0.030.10.20.30.40.50.60.70.8k01k01fsk01CsC0Gulliver–ScheilSegregationEquationShanghaiJiaoTongUniversity00.20.40.60.8100.20.40.60.81Cl/C0FractionSolid,fsk0=105321.21.51.05k010101CCfLksGulliver–ScheilSegregationEquationShanghaiJiaoTongUniversity01234500.20.40.60.81Cs/C0FractionSolid,fsk0=105321.51.21.05k01k01fsk01CsC0Gulliver–ScheilSegregationEquationShanghaiJiaoTongUniversity3.3.2固相中无扩散，液相中溶质不完全扩散（液相中只有自身的扩散，无对流作用）zyxSLx