锂离子电池概述资料

第五章锂离子电池概述5.1前言5.2锂离子电池的工作原理5.3锂离子电池电极材料概述5.4锂离子电池的特性5.5锂离子电池的发展趋势5.1前言锂在已知金属中原子量最小，标准电极电位最负，与适当的正极材料匹配可构成高能电池。20世纪60年代开始锂电池的研究受到重视。70年代Li/MnO2和Li/CFx等锂原电池实现了商品化，与传统的原电池相比，具有明显的优点，成为新一代高能电池。锂二次电池的研究始于20世纪60、70年代，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，正极采用的是过渡金属硫化物和过渡金属氧化物。如：Exxon公司的Li/TiS2体系，但这些电池最终亦未能实现商品化，主要原因：充电时，由于锂的不均匀沉积，电极表面易形成锂枝晶，穿过隔膜使正极与负极短路，以及金属锂较活泼，容易与电解液发生反应，由此导致的电池性能衰减和安全性问题难于解决。80年代，人们开始探索用可储锂的载体材料替代金属锂作为负极，研究了过渡金属氧化物和碳类材料；同时，开发了LiCoO2等含锂正极材料。经过近二十年的探索，在20世纪80年代末、90年代初诞生了以石墨化碳材料为负极，锂与过渡金属的复合氧化物为正极的锂二次电池－－锂离子电池，开创了锂二次电池实用化的新时代。锂二次电池发展过程体系Li/LE/TiS2Li/SO2•1970s负极：金属锂锂合金电解质：液体有机电解质固体无机电解质(Li3N)过渡金属氧化物(V2O5、V6O13)正极：过渡金属硫化物(TiS2、MoS2)液体正极(SO2)•1980s聚合物正极；FeS2；硒化物(NbSe3)；聚合物电解质Li/聚合物二次电池Li/LE/MoS2Li/LE/NbSe3Li/LE/LiCoO2Li/PE/V2O5,V6O13增塑的聚合物电解质LiCoO2、LiNiO2锰的氧化物Li的碳化物(LiC12)(焦炭)Li/LE/MnO2负极：正极：电解质：体系：Li的嵌入物(LiWO2)•1990•1995•1998负极：新型合金电解质：全固态聚合物电解质体系：全固态锂二次电池注：LE为液体电解质，PE为聚合物电解质。•1994负极：无定形碳电解质：PVDF凝胶电解质体系：凝胶锂离子电池Li的碳化(LiC6)(石墨)C/LE/LiCoO2；C/LE/LiMn2O4负极：正极：电解质：体系：LiMn2O4小结•金属锂－－合金－－石墨化碳－－新型合金、锂•过渡金属硫化物－－过渡金属氧化物－－锂、过渡金属复合氧化物•液体有机电解质－－固态凝胶聚合物电解质－－全固态聚合物电解质thetheoryoflithiumbatterychargingdischargingLi+chargingdischarginganode：6C+xLi++xe-LixC6Cathade:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-chargingdischargingTotalreaction:6C+LiCoO2Li1-xCoO2+LixC6chargingdischarging5.3锂离子电池电极材料概述5.3.1正极材料正极材料选择的基本考虑：•在充放电时晶体结构保持不变或变化可逆•具有较大的嵌锂容量•较高的氧化还原电势•高度的化学稳定性锂离子电池正极材料的主要种类•按金属元素划分：•钴系列：LiCoO2，LiCo1-xMxO2•镍系列：LiNiO2，LiNi1-xMxO2•锰系列：LiMn2O4，LiMn2-xMxO4；LiMnO2，LiMn1-xMxO2；MnO2•钒系列：LiV3O8，LiV2O5；V2O5•按结构划分：•层状结构：LiCoO2；LiNiO2；LiMnO2•尖晶石结构：LiMn2O4•橄榄石结构：LiFePO4•按是否锂源分：锂源型：LiCoO2，LiNiO2，LiNi1-xMxO2，LiMn2O4，LiMnO2，LiFePO4非锂源型：MnO2，LiV3O8，LiV2O5，V2O5，S，TiS2LiMA2型层状材料储锂特性浅析LiMO2(M=Ni，Co等）的二维晶体结构•材料的结构框架由二价阴离子密堆积构成；•高价阳离子位于阴离子密堆积形成的八面体空隙中；•锂离子寄宿在阴离子密堆积形成的八面体空隙中。•二价阴离子除O2-外，尚有s2-、Se2-、Te2-等，由于阳离子处于阴离子密堆积的八面体空隙中，故材料的摩尔体积主要由阴离子的大小和密堆积方式决定。•由于O2-相对其它阴离子来说体积最小，故体积比容量以氧化物为最大，以阴离子六方密堆积为例，经计算得到的LiMeO2，LiMeS2,LiMeSe2,LiMeTe2的体积比容量分别为：1.43，0.63，0.51，0.36Ah/cm3。由此可看出嵌入材料具有最大体积比容量的化学组成为LiMeO2或MeO2。•MeO中O2-密堆积的八面体空隙全部被高价阳离子Me占据，不能再接受锂离子，因此MeO不具有嵌入反应的性质；•对MeO3而言，多余的八面体空隙是阳离子Me已占据的空隙的两倍，所以组成为MeO3的比容量不是很高；•组成为MeO2时，可接受Li+的八面体空隙数和可接受电子的高价阳离子数相等，因此容量可达到最大值的化学组成为MeO2。•当阳离子和阴离子体积比在0.41～0.71之间时，最适合于八面体配位。按照六配位时rO2-=1.40Å计算，阳离子半径应在0.51～0.99Å为宜。很多过渡金属四价和三价离子的半径在0.5～0.8Å之间，适合于组成嵌入反应材料。r(Å)价态TiVCrMnFeCoNiNbMoRuIr+40.660.600.550.530.520.510.540.690.660.620.63+30.730.740.640.620.600.570.580.680.680.735.3.2负极材料主要有以下几种：–碳材料–金属锂–合金–过渡金属氧化物–氮化物、硅及硅化物锂二次电池负极材料特性负极材料摩尔质量密度(kg/L)质量比容量（Ah/kg）体积比容量(Ah/L)Li6.940.5338622047LiC679.002.24339759LiAl33.921.757901383Li21Sn5729.312.557611941LiWO2222.7911.301201356LiMo2134.886.061991206LiTiS2118.943.06225689碳负极材料：•石墨化碳•无定形碳合金负极材料：•锑基系列：Zn4Sb3,InSb,TiSb,SnSb,VSb2,CrSb2,MnSb,CoSb3,Cu2Sb•锡基系列：MnSn2,Mn3Sn,FeSn,CoSn2,Cu6Sn5•硅基系列：CrSi,NiSi,FeSi,MgSi•铝基系列：AlSn目前实用化的负极材料主要是石墨化碳。5.4锂离子电池的特性铅酸电池镍镉电池镍氢电池锂离子电池比能量（Wh/Kg）405070120能量密度（Wh/l）100150240-300300功率密度（W/l）200300240200-300循环寿命300500～1000500～1000500～1000开路电压（V）2.11.31.34.0平均输出电压（V）1.91.21.23.7工作温（℃）-10~+50-20~+60-20~+50-20~+60自放电%月）3~515~2020~306~10成分毒性高高中低5.4.1锂离子电池的比能量与比功率比能量：以C|LiPF6－EC+DEC|LiCoO2电池为例：平均放电电压：3.6VLiCoO2的比容量为130～150mAh/g正极材料占电池重量分数：25～35％W＝0.143.60.31000=151Wh/kg比功率：P=A·V·X=k·W·Xx为放电倍率，k为能量效率。若x=0.2、1、2、5，k=1.1、1、0.85、0.7，则P=33、151、257、529W/kg商品锂离子电池性能评价•小型电池0.2C1CSaft,France•电动汽车电池USABC电动汽车电池性能目标性能中期指标远期指标比能量/Wh·L-1135300Wh·Kg-180200比功率/W·L-1250600W·Kg-1150~200400循环寿命/次6001000充电时间/h63~6工作温度/℃-30~65-40~85成本/＄·Wh–11501005.4.2锂离子电池的安全性问题安全性问题：在高电压或高温下(电池滥用(abuse))，发生“热失控”，引起电池起火或爆炸。主要影响因素：•负极材料与电解液的作用：石墨材料由于结晶度高，具有高度取向的石墨层状结构，对电解液敏感，与溶剂的相容性较差，温度升高，嵌锂状态下的碳负极可与电解液发生放热反应使电解液分解；•正极材料的热分解和对电解液的氧化：在过充和高温下，正极活性物质会发生分解和对电解液的氧化反应，这两种反应将产生大量的热，如：当LiCo1-xO2的脱锂量x0.5时，在有机电解液中不稳定，会发生失氧反应，加速溶剂的氧化；•电解液的热分解：锂离子电池一般使用的溶剂有PC、EC、EMC、DMC等均为有机易燃物，高温下将发生氧化和分解；在一定的电压下溶剂也要发生分解，EC-DEC(1:1)、EC-DMC(1:1)、PC-DEC(1:1)的分解电压依次为4.25Ｖ、5.1Ｖ、4.35Ｖ；溶剂的含水量也有影响，水含量增高，可促进SEI膜分解；•隔膜：polyethylene的熔点～125℃，polypropylene～155℃，当温度超过熔点，隔膜溶化，电池内部短路，产生大量热。•锂离子电池的安全性与充放电制度有着密切的关系。在滥用条件下（如过充）,由于极化过大电池内部温度将升高，隔膜于120℃发生闭孔作用后，由于热传递的滞后效应，温度将继续上升，正负极材料及电解液发生更迅速地分解，导致电池的燃烧和爆炸；当电池过放至1～2Ｖ时，作为负极集流体的铜箔将开始溶解，并于正极上析出，小于1Ｖ时正极表面则开始出现铜枝晶，导致电池内部短路。过充试验表壳温度烘箱温度加热试验解决的措施：•设置充放电的控制电路；•改善隔膜微孔的热闭合性能；•开发热稳定性好的溶剂；•开发电解液的添加剂，提高阻燃效果；•正负极材料的表面包覆改性；•采用凝胶电解质或固态聚合物电解质5.5锂离子电池的发展趋势继续开发新材料：目前多数锂离子电池正极采用LiCoO2，负极采用人工石墨化碳材料，价格昂贵。目前正在开发的新材料有：•正极材料：LiNi1-xCoxO2，LiMn2O4材料已日趋成熟，预计不久将部分替代LiCoO2，使锂离子电池的成本降低。最近，磷酸铁锂等新型正极材料的研究成为新的热点。•负极材料：天然石墨改性；金属锂表面改性；合金负极等。•电解质：聚合物固态电解质膜：10-4~10-610-4-1cm-1。•改善安全性：研究新体系：•凝胶或全固态聚合物电解质锂离子电池聚合物电解质锂离子电池更加安全，可进行软包装和制成异型。•金属锂二次电池如：美国Moltech公司采用独特的薄膜技术研制出具有高比能、高放电率、安全、无污染的新型锂硫二次电池，其比能量大于200Wh/kg，可以用8C速率放电，可耐过充电及过放电而无须采取防护措施。•薄膜锂电池在信息产业中作为微电子的固定或移动电源具有广泛的应用前景；用于移动电源如医疗器械、微传感器、微传输器、智能卡、MEMS(MicroElectronicMechanicalSystem,微机电系统）器件等。