水热法制备ZnO纳米结构

LOGO水热法制备ZnO纳米结构CompanyLogo参考文献[1]DuanX,HuangY,CuiY,etal,etal.Nature(London),2001,409:66—68.[2]HuangMH,MaoS,FeickH,etal.Science,2001,292:1897—1900.[3]李海玲,王永生,滕枫,等.光谱学与光谱分析,2004,24(10):1172—1175.[4]BeermannN,VayssieresL,LindquistSE,etal.J.Electrochem.Soc.,2000,147:2456—2459.[5]HuangJL,ChenSJ,TsengYK,etal.ZnOnanopencils:Efficientfieldemitters.ApplPhysLett,2005,87:013110.[6]HuangMH,MaoS,YangPD,etal.Room-temperatureultravioletnanowirenanolasers.Science,2001,292:1897.[7]HiranoS,IbeK,KuwabaraM,etal.Room-temperaturenanowireultravioletlasers:Anaqueouspathwayforzincoxidenanowireswithlowdefectdensity.JApplPhys,2005,98:094305.[8]WeiQ,MengGW,ZhangLD,etal.Temperature-controlledgrowthofZnOnanostructure:branchednanobeltsandwidenanosheets.Nanotechnology,2005,16:2561.[9]Z.Qiu,K.S.Wong,M.WU,W.Lin,andH.Xu,ApplPhys.Lett.2005,84,2739.摘要纳米结构的ZnO由于具有优异的光、电、磁、声等性能，已经成为光电、化学、催化、压电等领域中聚焦的研究热点之一。不同纳米结构的ZnO其制备方法多种多样，本文着重综述了水热法制备ZnO纳米结构，并探讨了ZnO纳米结构的生长机理和调控水热法制备ZnO纳米结构简介及研究新进展水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种方法。经过十多年的发展，水热法逐步发展成为纳米材料制备最常用的方法之一。由于水热法自身的优点和特殊性，在科技高度交叉的21世纪，水热法已不再局限于晶体生长，而是跟纳米技术、地质技术、生物技术和先进材料技术息息相关，水热法的研究也向深度与广度发展。目前很多的水热法合成ZnO纳米结构采用在75~250℃的密闭容器中进行。采用的试剂为锌盐、碱或氨水、表面活性剂或分子模板(如乙二胺)等。在这样的低温和简单设备下，同样也得到了质量很好的不同形貌的ZnO单晶[9]。水热法合成ZnO纳米结构引起人们广泛关注的主要原因是：(l)水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶。(2)原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。(3)在水热过程中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH值、前驱物和矿化剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。(4)反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。LOGO水热法制备ZnO纳米结构的生长机理在水热条件下,ZnO纳米结构的生长（以试剂氯化锌(ZnCl2)、氨水(NH4·OH)、助剂：十六烷基三甲基氯化铵(1631)为例），首先是ZnCl2在溶液中水解生成Zn2+并与NH4·OH溶液中水解生成的氨根离子和OH-相结合生成Zn(OH)2胶体，Zn(OH)2在过量氨根离子存在的条件下水解形成生长基元锌氨络离子(Zn(NH3)42+)，然后一部分生长基元通过氧桥合作用形成具有一定结构的ZnO晶核，残余的生长基元在ZnO晶核上继续定向生长，当加入表面活性剂的量不同时生成的ZnO纳米结构的形态不同，如图2所示，水热反应方程如下：ZnCl2+2NH4·OH=Zn(OH)2+2NH4ClZn(OH)2+4NH4·OH=Zn(NH3)42++2OH-+4H2OZn(NH3)42++2OH-=ZnO+4NH3+H2OLOGOZnO纳米结构的生长机理示意图，当ZnO晶核形成后，1631的弱碱性可以使ZnCl2更快地水解释放出Zn2+阳离子，当ZnO晶核形成后，1631与晶核结合影响晶核的发育生长，加入少量1631时，得到的产物为比表面积较小的纳米棒自组装而成的多枝状ZnO纳米结构.水热法制备ZnO纳米结构的生长调控目前水热法制备ZnO纳米结构不仅能合成出各种形状，而且在调控ZnO纳米结构生长方面也取得了很大进步。首先在生长方向调控上，目前在各种衬底上，采用ZnO籽晶层可以较为容易地控制ZnO纳米棒阵列的纵向生长，得到整齐的阵列，如图1（a）所示。在纳米棒阵列横向生长方面，WangZL等引入金属Cr的辅助以及采用RF淀积了较厚的ZnO籽晶层，可以达到70%的纳米棒横向生长，如图所示[14]LOGO在密度调控方面，研究发现溶液反应条件，如温度、浓度、pH值、反应时间以及衬底条件都将对所得纳米棒产生影响[15]。Ma等研究发现其中溶液的浓度对所得纳米棒阵列的密度具有决定作用[16]，其研究发现溶液浓度由1M/L下降为0.0001M/L，对应的纳米棒的密度也由1010rods/cm2下降为l06rods/cm2。LOGO图在Si衬底上，先期对ZnO籽晶层图形化处理，后生长的ZnO纳米图形化结构，采用电子束光刻技术对籽晶层进行图形化处理，从而实现了单根纳米棒生长的控制在纳米棒阵列图形化方面，通过对籽晶层先期图形化处理，可以设计各种图形，如图4[17](a)和(b)所示，另外采用电子束光刻等技术，可以图形化出只够一根纳米棒生长的籽晶颗粒，从而可实现对单根纳米棒生长的控制，如图(c)所示，LOGO这不仅有利于图形化设计，对调控纳米棒密度等也较为有意义。在高长径比(50)纳米棒方面，水热法较难合成出高长径比一维ZnO纳米结构，但Yang等通过在溶液中加入(PEI)来抑制纳米棒侧面的生长，从而得到了长径比高达125的纳米线结构，如图5(a)所示，这对于需要高比表面积的器件，如太阳能电池以及传感器等比较有意义。LOGO图5(a)通过在水热法溶液中引入PEI试剂，生长得到的高长径比ZnO纳米线阵列，(b)在pH=13.2的溶液中所生长得到的二维纳米片结构在二维ZnO纳米结构方面，如纳米片等，尽管生长原理还没有一致的结论，但Sun等通过调节溶液pH值，既可以得到纳米棒结构(pH=9)，还可得到厚度为~20nm、宽度200nm的二维的纳米片结构(pH=13.2)，如图5(b)所示。由上可以看出，尽管水热法在调控纳米结构方面已有很大进步，但仍处于探索阶段。LOGO谢谢观赏！