热解动力学计算

4.1.2污泥干燥动力学分析若把污泥干燥视为湿污泥的热分解，分解产物为干燥污泥和水分，反应式为：)C((气固）BA（4.1）失重率或干燥率，其物理意义为污泥在任一时刻已失水分质量与总失水质量的百分比，其表达式为：（4.2）0W—初始质量；W—T0C(t)时的质量；W—最终质量；W—T0C(t)时的失重量；W—最大失重量；分解速率为：)(Kfdtd（4.3）根据Arrhenius公式[33]：RTEAeK/（4.4）可得：)()/exp(/fRTEAdtd（4.5）式中：A—频率因子；E—活化能；R—气体常数；T—绝对温度；t—反应时间；—样品转化率。在恒定的程序升温速率下，升温速率dtdT/)()/exp()/(/fRTEAdTd（4.6）定义0)()()(fdG（4.7）Coats和Redfern根据式（4.6）和式（4.7）可推导出下式TdTRTEAG0)/exp()(（4.8）则RTEERTEARTG)21(ln)(ln2（4.9）由于02ERT，所以当2)(lnTG～T1拟合关系接近于线性时，斜率即为RE，截距)ln(EAR。固体反应一共有45种积分形式，把污泥干燥数据代入)(G形式，找出最适合的表达式（2)(lnTG～T1拟合为线性关系），将这一)(G函数式用于分析污泥干燥，从而研究污泥干燥的表观动力学。污泥干燥研究过程以升温速率为3℃/min为例来说明。经过拟合筛选，表4.1所示的七个动力学机理函数较接近污泥干燥的动力学函数表4.1污泥干燥的机理函数编号机理函数123111)(1G223111)(2G3212111)(3G422111)(4G5213111)(5G623111)(6G71)1()(71G不同机理函数拟合曲线如图4.6所示:拟合结果如表4.2所示：表4.2污泥干燥在不同机理函数时的拟合曲线机理函数拟合曲线y=a+bx相关系数rG1（）Y1=0.949-6212.36485x-0.81373G2（）Y2=26.63139-14534.44393x-0.9843G3（）Y3=-8.07922-1587.54233x-0.82311G4（）Y5=9.10442-8536.44844x-0.89345G5（）Y5=-7.64961-1792.48501x-0.86291G6（）Y6=10.82284-9356.21917x-0.91557G7（）Y7=19.32531-10794.93911x-0.99333其中相关系数r用以度量y和x之间线性相关程度，r值越大，y与x越接近于线性相关。r的表达式为：niiniiniiiyyxxyyxxr12121)()())((（4.10）图4.6污泥干燥的动力学参数在不同机理拟合函数时的曲线图由表4.2可知，G7（）＝1)1(1，在拟合污泥干燥的线性相关系数最高。如图4.7所示。综合其它升温速率时的曲线，这仍然是拟合最好的函数，所以选取)(7G。把升温速率分别为5℃/min，10℃/min，15℃/min的数据代入拟合机理函数)(7G中，求得拟合曲线见表4.3：表4.3不同升温速率的拟合曲线升温速率拟合曲线y=a+bx相关系数r5℃/minY2=13.38365-8872.17845x-0.995610℃/minY2=9.53501-7718.03797x-0.9926515℃/minY3=8.63557-7689.10265x-0.99355其曲线拟合如图4.8、4.9、4.10所示。由此可见，G7（）在拟合不同升温速率时的干燥曲线的效果都最好。图4.73℃/min时的曲线拟合图图4.85℃/min时的曲线拟合图图4.910℃/min时的曲线拟合图图4.1015℃/min时的曲线拟合图求污泥在不同升温速率下的表观活化能E，如表4.4所示。表4.4不同升温速率的活化能值升温速率3℃/min5℃/min10℃/min15℃/minE（KJ·mol-1）89.7573.7664.1763.93A(min-1)8.0×10122.9×10101.1×1096.5×108由不同干燥速率下的表观活化能可知，当污泥干燥的表观活化能和指前因子在污泥干燥升温速率较小时，受干燥速率影响较大；而在污泥干燥速率较大时，受污泥干燥速率影响不大。这就要求在设计干燥流程时，不能只考虑效率，还应该考虑到能源消耗。为慎重起见，又在北京热天平上做实验验证这一结论。采用的污泥是大连开发区污水处理二厂的污泥，经过拟合结果分析，发现采用23111)(2G来拟合干燥过程时，2)(lnTG～T1拟合关系接近于线性，其中升温速率分别取2.5℃/min、5℃/min和10℃/min，其中5℃/min和10℃/min的拟合结果如图4.11、4.12所示：图4.11升温速率为50C/min时的拟合曲线图4.12升温速率为100C/min时的拟合曲线表4.5是根据大连开发区污水厂脱水污泥的热重实验得出的拟合曲线的表达式。表4.5脱水污泥的干燥拟合曲线表达式升温速率拟合曲线y=a+bx相关系数r2.5℃/minY1=26.54348-13736.41765x-0.989075℃/minY2=16.96045-10763.74528x-0.9937710℃/minY3=10.09164-8933.15921x-0.9953表4.6是根据表4.5得出的干燥拟合曲线求出的活化能。表4.6脱水污泥不同升温速率的活化能升温速率2.5℃/min5℃/min10℃/minE（KJ·mol-1）114.2089.4974.27A(min-1)1.2×10161.2×10122.2×109对热分析来说，活化能的物理意义是使反应物中不能反应的非活化能分子激发为能反应的活化分子这一过程所需要吸收的能量。由于研究的是脱水污泥干燥的参数，而脱水污泥中的自由水分可视为已经除去，因此污泥干燥热分析计算出的污泥表观活化能可视为污泥在一定温度下除去所含水分所需要吸收的能量。由试验分析结果可知，计算出的活化能数值差别较大，这可能是因为试样用量，试验仪器等差别造成，但实验结果可以反映出一个趋势，那就是污泥的表观活化能值随升温速率的提高呈降低趋势，这是因为污泥在较高升温速率干燥时，平均干燥温度较高，而污泥在较高温度干燥时，水分转变成水蒸汽逸出只需吸收较小的能量，这也说明了温度提高对干燥的重要作用。4.2脱水污泥的差热动力学分析分析用的污泥采用的是大连开发区给排水厂的污泥。污泥的不同升温速率下干燥的DTA曲线如图4.2，4.3，4.4，4.5所示。在DTA曲线中，升温速率对DTA曲线影响较大。当升温速率增大时，单位时间产生的热效应增大，峰值温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。4.2.1差热分析的基本原理差热分析仪的基本原理为：处在加热炉和均热块内的试样和参比物在相同的条件下加热，炉温的程序控制由控温热电偶监控。试样和参比物之间的温差通常用对接的两支热电偶进行测定。热电偶的两个接点分别与盛装试样和参比物坩埚底部接触。由于热电偶的电动势与试样和参比物之间的温差成正比，温差电动势经放大后由记录仪直接把试样和参比物之间的温差记录下来，同时记录仪也记录下试样的温度和时间，这样就可以得到差热分析曲线[34]。在测定时所采用的参比物是在测定条件下不产生任何热效应的惰性材料，本实验中所用的参比物是Al2O3。图4.13典型的DTA曲线干燥过程中的污泥由于水分蒸发，需要吸收热量，发生吸热效应，差示电动势小于零，就得到类似图4.13的差热曲线。试样和参比物之间温差的变化是由试样相对于参比物而产生的热效应引起的。即试样所产生的热效应与差热曲线的峰面积S成正比，如式（4.11）所示：KSH（4.11）设TT0的DTA曲线总面积为S，TT0的DTA曲线面积为S。由于干燥进行程度可直接用热效应来量度，则变化率为：SSHHt总（4.12）SS1（4.13）TTTdTdTdSdTSdSSSdTddTd011)(（4.14）STdTd（4.15）而动力学方程式：)()/exp()/(/fRTEAdTd（4.16）当nf)1()(时，则有nRTEnRTESSeAeAST)()1(//（4.17）取对数SnSnRTEASTloglog303.2logloglog（4.18）可化简为：SnTRETlog)1(303.2log（4.19）nSTRESTlog)1(303.2loglog（4.20）作图，应为一条直线，其斜率为RE303.2/，截距为n。因此可通过DTA曲线和式（4.20）计算活化能E和反应级数n等动力学参数。研究差热动力学时，有三种方法。4.2.2Kissinger法由于在DTA曲线上峰顶温度maxmax)((TTTp处的干燥速率最大，满足Kissinger(基辛格)假设，另外假设干燥服从动力学方程式[35]nkdtd)1(（4.21）根据曲线分析结果，可知差热曲线上峰顶温度))((maxmaxTTTp处的反应速率最大，在maxT处有0)(dtddtd（4.22）将（4.21）代入式(4.22)，并整理得)exp()1(max1max2maxRTEAnRTEn（4.23）对于1n，有)exp(max2maxRTEARTE（4.24）对于0n，1n，经展开可以得到下述近似式：)2)(1(1)1(max1maxERTnann（4.25）因为1)/2)(1(maxERTn，则上式进一步近似为1)1(1maxnan（4.26）代入，也可得到)exp(max2maxRTEARTE（4.24）因此，Kissinger认为式（4.24）与反应级数无关,可以改写为nRTEAdTd)1)(exp(升温速率对DTA曲线峰值温度影响的定量关系式：RETdTdpp)/1(/ln2（4.27）积分得：CTRETpp)1(ln2（4.28）式中，－升温速率，0C/min；pT－以绝对温度表示的DTA峰值温度，K；E－反应活化能，J/mol；即323322221211)ln()ln()ln(mmmmmmRTETRTETRTET（4.29）式中，1，2，3—不同升温速率；1mT，2mT，3mT—不同升温速率下的峰温。由上式可知，2lnpT与pT1成线性关系，斜率为（RE），则根据实验数据可求出表观活化能。表4.7是根据开发区污泥岛津热分析仪实验数据进行Kissinger法处理的数据及曲线拟合情况。表4.7Kissinger法处理污泥干燥岛津热天平动力学数据升温速率0C/min峰值摄氏温度pT(0C)峰值开氏温度(K)pT12lnpT质量590.1284363.12840.002754-10.180122.6310105.25069378.25070.002644-9.5685321.7915117.34390.340.002562-9.2259916.97拟合曲线为：y=3.61397-5002.41036x，相关系数R=-0.99706，计算可得表观活化能为41.59KJ/mol。表4.8是应用北京热天平厂生产的热天平得出的污泥的实验数据进行Kissinger法处理的数据及曲线拟合情况。表4.8Kissinger法处理污泥北京热天平干燥动力学数据升温速率0C/min峰