第四章X射线衍射方法

1第四章多晶体分析方法2主要内容4.1引言4.2德拜照相法1.德拜相机结构2.三种不同的底片安装方法及参数设置⒊德拜照片的衍射指数标定（重点）4.3X射线衍射仪法⒈X射线衍射仪构造及衍射几何（重点）测角仪、探测器、控制，记录及数据处理系统2.衍射图谱的获得3.衍射信息的获取34.1引言粉末法原理是以单色X射线照射粉末（多晶体块状试样），使某些晶粒取向的（hkl）晶面满足布拉格方程2dsinθ=λ而产生衍射线，记录衍射角及强度。44.2粉末照相法-德拜法粉末照相法是将一束近平行的单色X射线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验方法。5德拜法衍射几何64.2.1德拜相机结构7UniversityofNottingham,UnitedKingdom4.2.1德拜相机结构894.2.1德拜相机结构（1）机盒：相机的直径一般有57.3mm和114.6mm两种。它使得底片上的1mm长度恰好对应于2°或1°的圆心角。（2）试样架（3）光阑：限制入射x射线的不平行度，并根据孔径的大小调整入射线的束径和位置（4）承光管：监视入射x射线的和试样的相对位置，同时吸收透射的x射线，减弱底片的背景。它的头部有一块荧光片和一块铅玻璃。104.2.2德拜法照相参数设定114.2.3三种不同的底片安装方法1213144.2.4、德拜照片的标定15(1)衍射线的测量与计算θ角的测量与d值的计算在德拜法中，通过测量底片上对应衍射弧的弧对间距2L，并计算得到θ角。2L16式中R为相机半径。在背射区，即2θ90°时，2L’=R·4φ(rad)2L＝R·4θ（rad)2L12L20290173.574360242RRLRL43.572)90(3.574360242'RRLRL43.57290'入射X射线波长λ为已知量，在计算出θ角之后，可利用2dsinθ＝λ算出每对衍射圆弧所对应的反射面的面间距d18衍射花样的指数化就是确定每个衍射圆环所对应的干涉指数HKL这就是测定晶体结构的重要程序之一。根据布拉格方程2dsinθ＝λ可以计算出衍射晶面(hkl)的面间距dhkl。进一步计算可以得到干涉指数，以获得试样所属的晶系、点阵胞类型、各衍射面指数并计算出点阵参数晶体学信息。(2)衍射花样指数标定19(3)立方晶系的衍射谱标定根据2dsinθ＝λ和立方晶系面间距)(4sin222222LKHa:)(:)(:sin:sin2222222121212212LKHLKH去掉常数项，可写出数列为：222LKHad可写出：20由于H、K、L均为整数，它们的平方和也必定为整数，令sin2θ数值列比值：NLKH222::::sin:sin:sin321322212NNN21立方晶系衍射花样图12345689101112131416181920212224简单立方体心立方面心立方金刚石立方22衍射花样的干涉指数衍射线顺序号简单立方体心立方面心立方金刚石立方HKLNHKLNHKLNHKLN12345678910100110111200210211220300,221310311123456891011123456891011110200211220310222321400411,330246810121416182012345678910111200220311222400331420422333,5113481112161920242711.332.663.6745.336.336.6789111220311400331422333,51144053162038111619242732354012.663.675.336.338910.6711.6713.331NNi1NNi1NNi1NNi23(4)衍射指数具体标定实验操作方法一、测量衍射谱，计算sin2θ，写成比例数列二、找到一个公因数，乘以数列中各项，使之成为整数列，则为立方晶系，反之，非立方晶系24三、进一步判断根据整数列的比值不同，可判断其是简单、面心或体心结构——结构因子不同根据sin2θ，可知H2+K2+L2，可计算出各衍射峰对应的干涉面指数25简单立方简单立方由于不存在结构因子的消光，因此，全部衍射面的衍射峰都出现——sin2θ比值数列应可化成：:16:14:13:12:11:10:9:8:6:5:4:3:2:1:sin:sin2221各衍射峰对应的衍射面指数依次为（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、(211)、（220）、（300）、（310）、（311）26体心立方体心立方中，H+K+L为奇数的衍射面不出现，因此，比值数列应可化成：sin2θ1:sin2θ2···＝1：2：3：4：5：6：7：···＝2：4：6：8：10：12：14：···对应的衍射面指数分别为（110）、（200）、（211）、（220）、（310）、（222）、（321）27体心立方28面心立方FCC结构因为不出现H、K、L奇偶混杂的衍射，因此，数值列应为：sin2θ1:sin2θ2···＝3：4：8：11：12：16：19：···相应的衍射面指数依次为（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）29面心立方30立方晶系标定的问题体心立方和简单立方的区别是数列中是否出现7，体心立方能出现7，而简单点阵不会出现。因此，在标定这两种结构时，衍射线条数目不能少于8条（实际测量时受设备限制可能测不到8条衍射线）31在实际测量时，某一条或几条衍射强度特别低的线条可能不会出现，可能导致判断错误。如数列为3:8:11:16:19，肯定不是简单立方，也不属于体心立方（数列中有奇有偶），因此，应为面心立方结构，但在实际测量时，没有出现4（200）、12（222）。因为结构因子太小32对于衍射线条数目少于8条的情况，还可以从多重因子来考虑，简单立方衍射花样的前二条线的干涉指数为（100）和（110），体心立方为（110）、（200）。（110）和（200）的P=6，（110）的P=12。在简单立方中，第二条线比第一条线强，在体心立方中，第二条线比第一条线弱简单立方的衍射线条数目最多，比面心和体心要多几倍面心立方的衍射线成对线条和单线交替出现33点阵常数的计算标定的第三步是计算晶体的点阵常数a34点阵常数的计算标定的第三步是计算晶体的点阵常数a35同名原子立方晶系的标定36例题例1用CuKaX射线摄得Ni3Al德拜相上共有十对线条，θ角为试标定衍射线条对应晶面指数，并计算点阵常数。21.89o,25.55o,37.59o,45.66o,48.37o,59.46o,69.64o,69.99o,74.05o,74.61o.已知Ni3Al为立方系晶体37解：Sin2θ1:Sin2θ2：···=0.139:0.186:0.372:···令Sin2θi=Ni则Ni/N1=1:1.33:2.68:3.67:4:5.32:6.33:6.35:6.65:6.68＝3:4:8:11:12:16:19:1938由面心立方的点阵特征知道：Ni3Al属于面心立方结构，衍射面指数分别为：111、200、220、311、222、400、331、420因为有高角度，故后两条衍射Ka1和Ka2分开39查表得CuKa的波长λ＝0.1542nm布拉格方程：2dsinθ=λ面间距公式：222lkhad40)(4sin222222lkha222sin2lkha＝(0.1542/2sin21.89)×＝0.358nm341立方晶体中，的比值2sin42四方、六方和棱形晶系的标定（进一步的课程）不能证明衍射谱是立方晶系，即其比值数列不能化为简单整数数列，则假定为其它三种晶系四方六方棱形43德拜法总结德拜照相法缺点：用底片记录衍射信息，分辨率低,测量衍射线强度和线形精确度差，曝光时间长。444.3衍射仪法X射线衍射仪：采用探测器取代底片记录信息，探测器逐个记录衍射光子，并将其转化为电脉冲得到衍射图样——可以准确地测量衍射线的线位、强度和线形454.3衍射仪法46不同型号的X射线衍射仪47484.3.1衍射仪的构造及衍射几何(1)常用衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、数据处理系统三大部分组成。X射线衍射仪构造示意图49测角仪是X射线衍射仪核心部件X光管固定（2）.测角仪X光管样品台探测器样品台探测器50测角仪构造示意图（1）样品台H：位于测角仪中心，可以绕O轴转动（2）X射线源：由x射线管靶T上线状焦点S发出在测量时，试样绕测角仪中心轴转动，不断改变入射线与试样表面夹角θ，计数器、沿测角仪圆运动接收各衍射角2θ所对应的衍射强度A、B狭缝：获得平行的入射线和衍射线F：光阑；G：计数管K：刻度盘测角仪构造51（3）衍射几何52（4）衍射仪狭缝系统狭缝设置的目的是提高衍射仪的分辨率和灵敏度，它对衍射线形和峰背比影响也很大abF53两套光路图（5）晶体单色器：消除Kβ辐射及由连续X射线和荧光X射线产生的背底544.3.2衍射仪的探测器盖革计数器正比计数器闪烁计数器Si（Li）计数器---近年来已逐步应用粉末衍射仪常用计数器计数器功能：将X射线光子的能量转换成电脉冲信号电子光学系统：进一步将计数器输出的电脉冲信号转变成可以直接读取或记录的数值。55正比计数器示意图56闪烁计数器闪烁计数器：利用X射线激发可见荧光，通过光电倍增获得X射线强度信号57Si（Li）探测器58晶体单色器的使用591.测量参数的选择（了解）测量参数的选定直接影响着衍射信息的质量和测量结果。应根据需要作适当的选择测量参数包括阳极靶、滤波片及管电压选择（第1章）狭缝宽度扫描速度4.3.3衍射图谱的获取602.样品制备61粉末样品的制片方法压片法：把样品架反放在玻璃平面上，将粉末洒入制样框的窗口中，再将样品压紧，小心地把制样框从玻璃平面上拿起，约需0.4cm3样品涂片法：把粉末撒在一片大小约25×35×1mm3的显微镜载片上，然后加上足够量的丙酮或酒精，使粉末成为薄层浆液状，均匀地涂布开来，粉末的量只需能够形成一个单颗粒层的厚度就可以62样品厚度样品的厚度会引起衍射峰的位移和不对称的宽化，使衍射峰位移向较低的角度。特别是对线吸收系数μ值小的样品，在低角度区域引起的位移Δ(2θ)会很显著如果要求准确测量2θ或要求提高仪器分辨率能力，应该使用薄层粉末样品。但是如果为了获得最大的接收强度和要求强度测量有很好的重现性，样品应足够厚,通常样品厚度为1.5～2mm63a.连续扫描连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。适合于大量的日常物相分析工作。连续扫描就是让试样和探测器以1：2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得衍射图谱。能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于物相的定性、定量分析工作。3.扫描方式64连续扫描X射线衍射图谱65连续扫描的优点扫描速度快，工作效率高。当需要对衍射花样进行全扫描测量时，一般选用连续扫描测量方法连续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数的影响，因此，在测量前要合理地选定这两个参数662-Theta67.267.467.667.86868.268.468.6Intensity50100150200250(c/s)b.步进扫描步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度Δθ即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。67步进扫描的特点步进扫描每步停留的测量时间较长，测量的总脉冲数较大，从而可减小脉冲统计波动的影响步进扫描不使用计数率计，没有滞后效应。所以，它的测量精度是很高的