第六章膜分离过程

第六章膜分离过程第一节概述一、膜分离过程的概念和特征膜：在一种流体相间有一层薄的凝聚相物质，把流体相分隔开来成为两部分，这一薄层物质称为膜。膜本身是均一的一相或由两相以上凝聚物构成的复合体，膜的厚度应在0.5mm以下，否则不能称其为膜，是具有一定选择性透过的过滤介质。膜分离：利用具有一定选择性透过的过滤介质进行物质分离的技术。膜分离过程的实质是物质透过或被截留于膜的过程，近似于筛分过程。通常将膜的原料侧称为膜上游侧,将透过侧称为膜下游侧.发酵液是生物体、可溶性大分子和电解质等复杂的混合物，要从发酵液中分离提纯有效成分，必须采取多种分离手段。沉淀、过滤、离心等用于发酵液的菌体分离，存在一定的缺点。比如时间长，劳动量大，费用高，滤液不澄清等问题。可通过膜分离过程或与膜分离技术相结合使用而得到解决和改善。按孔径大小：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜按膜结构：对称性膜、不对称膜、复合膜按材料分：天然高分子材料膜、合成高分子材料膜、无机材料膜分离膜种类分离膜高分子膜液体膜生物膜带电膜非带电膜阳离子膜阴离子膜过滤膜精密过滤膜超滤膜反渗透膜纳米滤膜膜分离技术类型按分离粒子大小进行分类：水各种膜的分离特性nm0.11101001000μm0.1110100膜过程的分离范围膜分离的特点（1）能耗低，通常无相变（2）操作条件温和，可在室温或低温条件操作（3）分离过程一般不需添加其他化学物质，化学强度与机械强度小（4）膜性能可调（5）设备易于放大（6）膜组件结构紧凑（7）可密闭循环，连续分离，防止外来污染（8）易于与其它技术结合应用（9）污染难清除，不能耐受极端条件二、膜过程分类混合物中具有不同的物理化学性质，不同组分与膜间存在不同的相互作用，从而使各组分通过膜的传质速率不同而得以分离。因此膜的分离过程属于速率差分离过程。为实现组分的分离，必须对组分施加某种推动力。膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。膜上游透膜膜下游选择性透膜几种主要分离膜的分离过程膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型微滤压力差颗粒大小形状水、溶剂溶解物悬浮物颗粒纤维多孔膜超滤压力差分子特性大小形状水、溶剂小分子胶体和超过截留分子量的分子非对称性膜纳滤压力差离子大小及电荷水、一价离子、多价离子有机物复合膜反渗透压力差溶剂的扩散传递水、溶剂溶质、盐非对称性膜复合膜膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型渗析浓度差溶质的扩散传递低分子量物、离子溶剂非对称性膜电渗析电位差电解质离子的选择传递电解质离子非电解质，大分子物质离子交换膜气体分离压力差气体和蒸汽的扩散渗透气体或蒸汽难渗透性气体或蒸汽均相膜、复合膜，非对称膜渗透蒸发压力差选择传递易渗溶质或溶剂难渗透性溶质或溶剂均相膜、复合膜，非对称膜液膜分离浓度差反应促进和扩散传递杂质溶剂乳状液膜、支撑液膜续上表三、分离膜（一）膜性能分离膜的性能主要有二个方面：膜的物化稳定性和分离透过性。物化稳定性指膜的强度、允许使用的压力、温度、pH以及对有机溶剂和各种化学药品的耐受性，是决定膜寿命的主要因素。分离透过性主要包括选择性、渗透通量和通量衰减系数等。（二）膜材料对膜材料的性能要求：高选择性、高渗透通量、足够的机械强度、化学及热稳定性。膜按材料分为生物膜和合成膜，主要是利用合成膜进行分离。其包括无机膜和聚合膜二大类。1、聚合物膜此膜材料种类较多，亲疏水性强，机械强度、耐高温性、耐水解性、耐有机溶剂性和抗氧化性等都有较大的可选择空间，可根据分离过程的要求选择合适的膜材料。2、无机膜包括致密无机材料和多孔无机材料其化学稳定性好，具有良好的耐酸碱、耐有机溶剂性能；耐高温，可进行高温消毒；抗微生物能力强；机械强度高，可随较大压力和反冲洗。造价高，脆性大，弹性小，影响膜的成型加工、组件装配及可操作性。（三）膜结构1、均质膜（对称膜）膜孔结构及其传递特性沿整个膜厚是均匀一致的，膜厚度和膜孔大小是影响膜通量的主要因素。一般制成大孔膜以减小膜阻力。主要用于微滤、透析和电渗析过程2、不对称膜由薄的皮层和一定厚度的大孔支撑层构成。传质阻力主要位于皮层。较薄的皮层可减小膜阻力，较为致密的皮层使膜具有较高的截留性，因此具有高选择性和高渗透通量。多孔支撑层致密皮层不同类型膜横断面示意图（a）对称膜;（b）非对称膜多孔膜无孔膜（a）一体化膜复合膜致密皮层（b）第二节压力驱动膜过程概念：在压力作用下溶剂和具有较小尺寸的溶质粒子通过膜，而较大尺寸的粒子被膜截留的分离过程。根据待分离溶质粒子的大小选择具有合适孔径的半透膜，使某些组分被截留其余组分透过膜，从而实现溶液的浓缩和除杂净化。压力驱动膜过程包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等。一、反渗透和纳滤将溶质通过一层具有选择性的半透膜，从溶液中分离出来。分离时的推动力是压强，由于被分离物质的分子量和直径大小差别及膜孔结构不同，其采用的压强大小不同。反渗透膜的操作压力高达10MPa。（一）分离基本原理由于纳滤和反渗透过程都是用一种半透膜把两种不同浓度的溶液隔开，因此都存在渗透压，以膜两侧压力为推动力，以致密膜为分离介质，溶液流过膜表面时，溶液中的溶剂透过膜被分离出来，而低分子质量溶质被膜截留的过程。渗透压的大小取决于溶液的种类、浓度和温度。一般说来，无机小分子的渗透压要比有机大分子溶质的渗透压高得多。纳滤膜的表层较反渗透膜的表层要疏松得多，但较超滤膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。PEC-1000复合膜的断面放大结构图保护层超薄的分离层(30nm)聚砜基质纤维织物支撑层反渗透膜常见的反渗透基本流程(4种)（二）反渗透和纳滤的传质及其操作1、反渗透传质模型（1）优先吸附-毛细孔流模型（2）溶解扩散模型2、纳滤传质模型3、影响反渗透和纳滤分离过程的因素（1）操作压差增大操作压差可提高传质推动力，渗透通量增大。但表面浓差极化加剧。反渗透一般在2-10MPa，纳滤一般为0.5-2MPa。（2）料液性能包括待处理液中物质的分子质量大小、半径、离子浓度、电价及溶液pH值、温度等。料液中溶质浓度高，浓差极化和膜污染加剧，渗透通量低。对于浓度过低的处理液，还需在一定程度上进行浓缩。温度影响料液黏度，pH值影响电荷性。（3）膜材料与结构膜材料与结构是决定膜渗透通量的基本因素，要求反渗透和纳滤膜材料分离效率高，渗透通量大以及具有良好的耐压性、化学稳定性、耐高温性和耐污染性。亲水性膜以及膜材料电荷与溶质电荷相同的膜具有较好的选择透过性和耐污染性。二、超滤和微滤超滤适用范围：截留尺寸为500-2000nm以上高分子粒子。特点：相态不变，无需加热、操作压力低，泵与管对材料要求不高，可用间歇和连续操作。主要性能：水通量，截留率，合适的孔径尺寸，孔径的均一性与孔隙率，物理化学稳定性超滤膜的结构一般由三层结构组成。即最上层的表面活性层，致密而光滑，厚度为0.1～1.5μm，其中细孔孔径一般小于10nm；中间的过渡层，具有大于10nm的细孔，厚度一般为1～10μm；最下面的支撑层，厚度为50～250μm，具有50nm以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械强度。膜的分离性能主要取决于表面活性层和过渡层。微滤适用范围：尺寸为0.1-10μm（微米级）的微生物和微粒子的截留与浓缩、净化与分离特点：相态不变，无需加热、操作压力低，泵与管对材料要求不高，可用间歇和连续操作。滤膜厚度薄，孔径均一，空隙率高，因此滤速快，吸附少及无介质脱落。（一）分离基本原理超滤和微滤是以膜两侧压力差为推动力，以微孔膜为过滤介质，当溶液流过膜表面时，主要利用筛分原理将溶液中的悬浮粒子或大分子物质截留，而使溶剂和小分子物质透过膜。微滤膜一般为均质膜，膜阻力由总的膜厚度决定。截留对象是细菌、胶体及气溶胶等悬浮粒子。机理为膜的孔径大小及其分布。膜的孔径较小，粒子被挡在膜表面而与透过液分离，称表面过滤机理，粒子可回收，膜可清洗再用；膜的孔径比粒子大，粒子进入膜孔内被粘附于孔壁而被滤除，称深层过滤机理，粒子难于回收，膜无法再次利用。超滤膜一般为不对称结构，膜的传质阻力主要在表皮层，孔径比微滤膜小，可截留比微滤膜小的粒子。其分离性能主要取决于膜孔大小和被截留物质的分子大小。膜的物化性质及被分离物质的分子形状和电荷也有较小影响。超滤与微滤原理示意图（二）超滤和微滤的传质及其操作1、传质模型2、影响超滤和微滤过程操作的因素（1）膜污染和浓差极化膜污染：料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。形成超滤膜与微滤膜污染的原因：A、被分离物质吸附于膜表面和膜孔内，吸附程度取决于溶质与膜材料间的相互作用。B、物质在膜面的沉积及在膜孔的堵塞。（2）加压过滤方式死端过滤和错流过滤（P135）（3）操作压差操作压差比反渗透膜与纳滤膜相对较低。在低压区，膜通量随压力增大近似直线增加，中压区由于浓差极化和膜污染，膜阻力增大，呈现曲线增加，高压区溶质反扩散趋势，达到稳定态，能量达极限植。（4）料液流速料液在膜面上流动的线速度。流速高，边界层厚度小，传质系数大，浓差极化现象轻，渗透通量大。流速过大会使剪切力加大，会导致活性分子变性失活。（5）截留液浓度料液浓度越大，边界层越厚，越容易达到饱和形成凝胶，导致渗透量下降。因此对特定体系其截留液有其允许的最大浓度。（6）温度提高温度可降低料液黏度，增大扩散系数和传质系数，可达到抑制浓差极化和提高渗透通量的目的。（7）膜材料膜表面亲水性的提高能减少膜表面和待分离分子之间通过疏水键产生的非特异性结合，从而减少污染。三、应用（一）微滤在所有膜中应用最广，可用于液体和气体的除菌、澄清和过滤，对发酵液中的微生物细胞可回收和浓缩利用，还可用于不同孔径的微滤膜收集细菌、酶、蛋白质、虫卵等提供分析检测。如水质检验、临床微生物标本分离、食品中细菌监察等。（二）超滤主要用于蛋白质、酶、激素、干扰素、疫苗等的分离精制，还可以用于细菌、病毒以及热源的去除。同时还可脱除糖、盐、肽和氨基酸等低分子杂质。（1）纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等。（2）食品工业中的废水处理。在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。（3）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。汽车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有1％～2％的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。（4）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。应用超滤技术可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操作方便，成本较低。（5）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。（6）造纸厂的废水处理。（三）纳滤首先利用超滤膜将发酵液中的蛋白质、多肽、多糖等杂质截留，而抗生素透过超滤膜得到分离；然后利用纳滤膜可对抗生素透过液进行高度浓缩。水和小分子的无机盐能透过，而抗生素被截留。纳滤技术最早应用于海水及苦咸水的淡化方面。由于该技术对低价离子与高价离子的分离特性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的原水处理及高纯水制备中颇受瞩目；在食品行业，纳滤膜可用于果汁生产，大大节省能源；在医药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收等方面；在石化生产的催化剂分离回收等方面更有着不可比拟的作用。（四）反渗透在净化和浓缩的全过程中，需要大量清水，同时又伴有大量废水排出的情况下，通过反渗透膜处理后，被净化的水可返回去重新使用；净化过程的用水，要求必须采用闭路循环系统，以进行水的再生使用，如宇宙飞船中的水处理；废