萜类

萜类化合物(Terpenoids)报告人:柯志海目录一、定义、结构、来源、作用异戊二烯规律二、分类、具体结构、具体用途1.单萜链状单萜类：罗勒烯、香叶醇、柠檬醛、香茅醇单环单萜类：苧烯、薄荷醇双环单萜类：松节油、樟脑、龙脑（冰片）2.倍半萜类1、金合欢醇：链状2、大牻牛儿酮、愈创木薁：环状3.二萜类1、植物醇：链状二萜类2、维生素A：单环二萜类4.三萜类：分布存在形式生理活性生源途径1、角鲨烯：链状三萜类2、甘草次酸：五环三萜类5.四萜类α-胡萝卜素β-胡萝卜素γ-胡萝卜素（共轭多烯长链的四萜类化合物）6.生物合成三、理化性质：物理性质化学性质重要反应分离鉴定四、命名CH3CH3CH3OH***来源例如：薄荷醇（薄荷油的主要成分）作用一、定义、结构特征：碳原子数是5的整数倍异戊二烯规律：看作是若干个异戊二烯分子以首尾相连为主而成。（C5H8）n定义：看作是异戊二烯的低聚物、氢化物、含氧衍生物（一大类天然存在的类脂）例如：头尾异戊二烯月桂烯α—松节烯CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH3头头头头尾尾尾尾头头头头头头尾尾尾尾二、分类根据所含异戊二烯单位数类别异戊二烯单位数碳原子数单萜210倍半萜315二萜类420三萜类630四萜类840多萜类840（一）单萜链状单萜类：罗勒烯、香叶醇柠檬醛、香茅醇单环单萜类：苧烯、薄荷醇双环单萜类：松节油、樟脑、龙脑（冰片）1、链状单萜类罗勒烯：链状萜烯类，存在于吴茱萸中罗勒烯CH2CH3CH3CH3香叶醇、柠檬醛、香茅醇：含氧链状单萜类，存在于香叶油、柠檬油、香茅油中结构：Z/E式香叶醇香茅醇其中香叶醇是一种蜜蜂的体外激素CH3CH3CH3CH2OHCH3CH3CH3CH2OH*柠檬醛（Z式，β—柠檬醛）柠檬醛（E式，α—柠檬醛）用途：配制香精CH3CH3CH3CHOCH3CH3CH3CHO2、单环单萜类含有一个六元碳环（1）苧烯又称：柠檬烯、1、8-萜二烯含一个C*左旋体存在于：松针油，薄荷油右旋体存在于：柠檬油，都具有柠檬的香味。外消旋体存在于：松节油结构：具有双键柠烯用途：无色液体，用作香料、溶剂及合成橡胶的原料CH3CH3CH2*（2）薄荷醇又称：薄荷脑、3-萜醇3个C*,有四对外消旋体，薄荷醇具有芳香清凉的气味，但自然界只有左旋体：存在于薄荷油中结构：具有羟基的性质薄荷醇用途：（-）-薄荷醇无色针状或棱柱状结晶，难溶于水用作清凉剂、驱风剂、防腐剂，是清凉油、人丹、牙膏、糖果等的主要成分皮肤科外用搽剂中有止痒作用,广泛的应用于医药，化妆品及食品、香料工业。CH3CH3CH3OH***3、双环单萜类（1）α-松节烯β-松节烯又称：α-蒎烯70%-80%存在于松节油中，是主要成分β-蒎烯结构：具有双键的性质α-松节烯β-松节烯用途：有局部止痛作用，α-蒎烯是合成冰片、樟脑等的重要原料CH3CH3CH3CH2CH3CH3（2）樟脑又称：2-樟酮2个C*，受环限制，只有一对顺式对映体自然界存在右旋体，合成品为外消旋体，存在于樟树中结构：具有羰基的性质，能与2、4-二硝基苯肼反应2-樟酮（-）-樟酮（+）-樟酮用途：呼吸及循环系统的兴奋剂，急救良药，具强心效能OOCH3HOCH3H（3）龙脑（冰片）又称：2-樟醇，存在于某些植物挥发油中，自然界有左、右消旋体，合成品为外消旋体结构：具有羟基的性质2-樟醇用途：六角形片状结晶，具有发汗、镇痉、止痛等作用，人丹、冰硼散成分HCH3OHHOH（二）倍半萜类结构：链状、环状结构的烃类、醇类、酮类或内酯等。链状：金合欢醇(存在于挥发油中、一种香料用于配制香精)CH3CH3CH3CH3CH2OHOH法尼醇(farnesol)(存在于玫瑰花油中，芳香味精油)它具有保幼激素活性，使幼虫最初几次蜕皮仍能保持幼虫特征。环状：大牻牛儿酮：存在于满山红的挥发油中，用于治疗慢性气管炎愈创木薁：存在于满山红、桉叶的挥发油中，是烫伤膏的主要成分大牻牛儿酮愈创木薁CH3CH3OCH3CH3CH3CH3CH3CH3（三）二萜类1、植物醇：链状二萜类结构：植物醇or叶绿醇（phytol)用途：叶绿素水解产物，合成维生素E和K1的原料CH2OHCH3CH3CH3CH3CH32、维生素A：单环二萜类结构：维生素A缺乏会导致夜盲，生殖功能衰退，骨骼成长不良存在于奶油、蛋黄、鱼肝油中，哺乳动物所必需的脂溶性维生素CH3CH2OHCH3CH3CH3CH3（四）三萜类许多三萜与甾族化合物在化学上或生物化学上有相似之处。分布存在形式与生理活性OPPOPP焦磷酸金合欢酯焦磷酸金合欢酯鯊烯生源途径1、角鲨烯：链状三萜类结构：角鲨烯作用：分布于酵母、麦芽和鲨鱼肝中，生物体内可转化为羊毛甾醇，转化成胆甾醇CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3Br+Mg法泥基溴角鲨烯（squalene)OOHHH环化酶2，3-环氧角鲨烯羊毛脂醇从苦木科植物Eurycomalongiolin中分离到的化合物logileneperoxide，是含有三个呋喃环的鲨烯类链状三萜化合物。OOOOHOHOHOHlogileneperoxide2、甘草次酸：五环三萜类结构：甘草次酸甘草皂苷的水解产物CH3HCH3CH3HHHOHCH3COOHHCH3O共轭多烯长链的四萜类化合物结构α-胡萝卜素CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3（五）四萜类：胡萝卜，番茄和果汁的颜色哪来的？秋叶的火红色又是哪来的？番茄红素(lycopene)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3β-胡萝卜素CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3γ-胡萝卜素用途：存在叶、茎、果实中，在体内可转化成维生素A，称为维生素A单元CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3视黄醇维生素A与视觉功能的关系（化学的魅力）对弱光产生视觉的棒状体细胞中视蛋白视紫红质产生一种电信号并被传送到大脑乙酰辅酶A乙酰乙酰CoAor2NADPH羟基甲基戊二酸二酰CoA甲瓦龙酸甲瓦龙酸焦磷酸3异戊烯焦磷酸IPP二甲基烯丙基焦磷酸DMAPP牻牛儿基焦磷酸GPP萜类化合物的理化性质一、萜类化合物的物理性质1、形态2、味3、旋光性二、溶解度(一)加成反应1.双键加成反应(1)与卤化氢加成反应：柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应，反应完毕加入冰水即析出柠檬烯二氢氯化物的结晶固体。柠檬烯二氢氯化物ClCl冰醋酸+2HCl柠檬烯二、萜类化合物的化学性质(2)与溴加成反应：萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中与溴发生加成反应，在冰冷却下，滤取析出的结晶性加成物。BrBr+Br2亚硝基胺类CCNON++HClHN氯化亚硝基衍生物不饱和萜类CCClNOClNOCC亚硝酰氯亚硝酸异戊酯+ClNOCH3CHCH3CH2CH2OH+HClCH3CHCH3CH2CH2ONO(3)与亚硝酰氯(Tilden试剂)反应：蓝色~绿色(4)顺丁烯二酸酐（Diels-Alder）加成反应：带有共轭双键的萜类化合物能与顺丁烯二酸酐产生Diels-Alder加成反应，生成结晶形加成产物，可借以证明共轭双键的存在。顺丁烯二酸酐+CCCCOOCOCCHCHHCHCCOCOOCCCC(不可逆加成物,结构未完全定)-或+HOH-NaHSO3NaHSO3+OH(二个双键加成物,不可逆)或过量的NaHSO3长时间接触+NaHSO3+HSO3NaCHO+-+-SO3NaCHO++--SO3NaSO3NaCHO-+OHSO3NaCHCHO柠檬醛2.羰基加成反应(1)与亚硫酸氢钠加成：(2)与硝基苯肼加成：含羰基的萜类化合物可与对硝基苯肼或2,4-二硝基苯肼在磷酸中发生加成反应，生成对硝基苯肼或2,4-二硝基苯肼的加成物。CNNHNO2NO2+NO2NO2H2NNHCO(3)与吉拉德试剂加成：吉拉德(Girard)试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的GirardT和GirardP,它们的结构式为：CH3CH2CONH2NHCH3CH3N++NNHNH2COCH2吉拉德试剂T吉拉德试剂P将吉拉德试剂的乙醇溶液加入含羰基的萜类化合物中，再加入10%醋酸促进反应，加热回流。反应完毕后加水稀释，分取水层，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后复得原羰基化合物。-X+RCR'NNHCOCH2N-X+RCOR'+-XNCH2CONHR'CRCH3NCH3CH3+-X++H2NCH2CONHNH2NCH2CONHCH3NCH3CH3RCOR'臭氧氧化萜类化合物中的烯烃反应，可用来测定分子中双键的位置。甲醛OOOOOOOOOCHOCHOO2HCHOO33[H]H3CCH3CO++月桂烯丙酮α-羰基异戊醛(二)氧化反应铬酐几乎与所有可氧化的基团作用。用强碱型离子交换树脂与三氧化铬制得具有铬酸基的树脂，它与仲醇在适当溶剂中回流，则生成酮，产率高达73-98%，副产物少，产物极易分离、纯化。例如薄荷醇氧化成薄荷酮的反应如下：薄荷酮OHOCrO3/H+薄荷醇高锰酸钾是常用的中强氧化剂，可使环断裂而氧化成羧酸。O番薄荷酮KMnO4COOHCOOHβ-甲基己二酸丙酮+H3CCH3CO二氧化硒是具有特殊性能的氧化剂，它较专一地氧化羰基的α-甲基或亚甲基，以及碳碳双键旁的α-亚甲基。SeO2SeO2CHCHCHOCHCHCHOHCH2CHCHOCCHORCH2OCCH3RCH2OHβ-桉醇SH-OOH薄荷酮Se+(三)脱氢反应1-甲基-7-异丙基菲松香酸S或SeCOOH樟脑/Cr2O3丙酮强碱型树脂OOH水解异构化α-蒎烯CHOOOOCH++HCOOH重排150~160oCAl2O3(四)分子重排反应（瓦格奈尔-梅尔外英）萜的命名主要采用普通命名链状萜的命名：如：CH2CH2CH3CH3IUPAC命名：7－甲基－3－亚甲基－1，6－辛二烯普通命名：β－月桂烯其他环状萜类主要采用俗名，以下列举几种较为常见的环状母体化合物,母体脱氢后成为相应的某烯76213458910对薄荷烷13456789102侧柏烷12345678910蒈烷（长松针烷）松节烷41235678910樟烷13578910426CH3CH3CH3葑烷命名示例2-对薄荷醇OH3-侧柏酮oCH2CH3CH312345874（10）－侧柏烯12345678910123456附注参考文献：«基础有机化学»（邢其毅等，北大出版社）«有机化学»（蒋硕健等，北大出版社）«有机化学»（沈小明等，中国科大出版社）«有机化学命名浅谈»（张明哲等）画图软件：ACDChemsketch3.5