活性炭的解析及其在氧化反应中的应用..

活性炭的解析及其在氧化反应中的应用制作者：张玉倩孙龙凤陈优曾心美张海伦贺兰雁唐会敏总论•第一节活性碳的概述•第二节活性碳的应用行业•第三节活性炭工业应用解析•第四节活性炭在低温下催化氧化反应的研究•第五节活性炭在国内外的发展现状一、活性炭的概论1、定义活性炭是炭在炭化时、炭化前、炭化后经与气体或与化学品（如氯化锌）作用以增加吸附性能的多孔炭。（IUPAC）2、历史活性炭作为人造材料，是在1900年和1901年才发明的，发明者是RaphaelvonO-strejko。活性炭应用历史：（1）活性炭防毒面具，在20世纪20年代在第一次世界大战中的应用。（2）活性炭脱臭作用，在20世纪40年代数以百计的自来水厂中采用了活性炭脱臭。3、性质（1）吸附性吸附性质是活性炭的首要性质。活性炭具有像石墨晶粒却无规则地排列的微晶。在活化过程中微晶间产生了形状不同、大小不一的孔隙。微孔1.0nm中孔（过渡孔）1~25nm大孔25nm活性炭表面积理应包括内表面积和外表面积，事实上吸附性质主要来自巨大的内表面积，因此不能误认为：把活性炭研碎磨细会明显提高表面积从而提高吸附力。很多吸附是可逆的物理吸附，即被吸附物为液体，在一定温度和压力下被活性炭吸附，在高温低压下被吸附物又解吸出来，活性炭内表面恢复原状。这是广泛应用的物理吸附，学术上又称为范德华吸附。（2）化学性活性炭的吸附除了物理吸附，还有化学吸附。活性炭的吸附性既取决于孔隙结构，又取决于化学组成。活性炭不仅含碳，而且含少量的化学结合、功能团形式的氧和氢。在活化中原料所含矿物质集中到活性炭里成为灰分，灰分的主要成分是碱金属和碱土金属的盐类，如碳酸盐和磷酸盐等。（3）催化性活性炭在许多吸附过程中伴有催化作用，表现出催化剂的活性。例如活性炭吸附二氧化硫经催化氧化变成三氧化硫。1由于活性炭有特异的表面含氧化合物或络合物的存在，对多种反应具有催化剂的活性，例如使氯气和一氧化碳生成光气。2由于活性炭和载持物之间会形成络合物，这种络合物催化剂使催化活性大增，例如载持物钯盐的活性炭，即使没有铜盐的催化剂存在，烯烃的氧化反应也能催化进行，而且速度快、选择性高。3由于活性炭具有发达的细孔结构、巨大的内表面积和很好的耐热性、耐酸性、耐碱性，可作为催化剂的载体。例如，有机化学中加氢、脱氢、环化、异构化等反应中，活性炭是铂、钯催化剂的优良载体。（4）机械性粒度：采用一套标准筛筛分法，求出留在和通过每只筛子的活性炭重量，表示粒度分布。表观密度或堆密度：包含孔隙容积和颗粒间空隙容积的单位体积活性炭的重量。体积密度或颗粒密度：包含孔隙容积而不包含颗粒间空隙容积的单位体积活性炭的重量。强度：即活性炭的耐破碎性。耐磨性：即耐磨损或抗磨擦的性能。二活性炭的应用含炭制品军用防毒面具空气净化器杂草抑制剂香烟过滤嘴含炭日用品碧岩竹炭安逸枕居家日用,收纳,礼品竹炭日用品,竹炭护理品碧岩用于医疗•外用治疗创伤活性炭可用于包扎皮肤上的各种创伤，尤其是用于不易愈合和常伴发炎症的溃疡和化脓伤口，不仅能除去臭气，而且能加快愈合。•内服治疗肠胃失调，腹部脓毒症，卟啉症，治疗瘙痒，防醉，解毒，缓释抗癌药，降低血脂等。•其他防治动物中毒，血液灌流，医学检验用于环境保护我们讨论的环境保护是指自然环境中的大气、水、土壤、环境污染问题越来越为人们引起关注。针对大气、水、土壤、环境污染问题，有许多防治的对策，有物理的、化学的、生物的，其中应用活性炭不失为一项重要的措施。净化水质在饮用水深度处理中,生物活性炭技术(BAC)是目前去除水中有机污染物最有效的技术之一。尽管人们对生物活性炭净水机理的认知还没有达成共识，但是一般认为，生物活性炭对有机物污染物的去除是在活性炭吸附和生物降解的共同作用下完成的[[1]]，活性炭的吸附作用使生长在它表面的微生物获得养料，而微生物的氧化分解作用又使活性炭的吸附能力得到恢复，两者相互促进，得到稳定的处理效果。因此在生物活性炭工艺中，吸附和生物降解是相辅相成，缺一不可的。因此如何针对当地水质快速选择出最适合的活性炭、提出相应的活性炭结构，并最终建立起一套可行的活性炭性能评价体系成为当前急待解决的问题净化空气只有具备大量孔径略大于有毒有害气体分子直径的活性炭，才有极强的吸附能力。而要达到这一要求，对活性炭的材料选择和加工（造孔、活化）要求就极为严格。活性炭完全符合气相吸附，颗粒大小在20-40目，比表面积极大，内部空隙发达，密度小，手感轻，气泡现象剧烈，同样重量体积更大，可有效净化室内空气。能够吸附空气中的有味、有毒及各种有害气体，特别是对空气中的甲醛、苯系物、TVOC、CO（一氧化碳）、NH3（氨氧）、O3（臭氧）CL2（氯气）等有独特的吸附净化及催化的能力，广泛用于装修污染去除、过虑器和空调等设备中。改良土壤从环境污染来看，土壤是藏垢纳污之地，污染物来自：污水、废水的排放；大气中废气、杂物的沉降；固体垃圾、废渣的堆积；农药、化肥的使用；有害微生物的存活等，使用活性炭可以调理土壤的性能、促进植物幼苗的生长、增产农作物、改善贫瘠土壤、缓释土壤中的农肥。年份进口量（kg）进口额（美元）出口量（kg）出口额（美元）1998年1-12月16961053288587104588863561651951999年1-112月19044525582012100358424604077092000年1-10月201316660631499747696256739023活性炭的工业解析中国活性炭进出口统计*据报道，中国从1995年到1997年出口活性炭增加了4倍，1995年中国出口活性炭53200t，而1997年出口活性炭224300t，但是根据数据分析显示，其中统计的许多产品并不是活性炭，二十炭化煤或精制煤。中国活性炭出口主要国家国家1993年1994年1995年1996年1997年马来西亚0.00840.01080.00651.18683.9579南朝鲜0.37530.680.82031.35782.7977泰国0.08510.09390.1381.18062.5034日本0.61250.84391.05031.56442.0363没过0.48790.68310.81191.20451.6189欧盟0.9231.00631.35461.66191.5195其他国家0.87130.68571.14192.67597.9994*其中有些出口产品到一些国家后，被加工处理，再售往美国、欧盟、日本等国。国家1993年1994年1995年1996年1997年澳大利亚688652735867875德国760783776850854中国香港683676640656831意大利780686710748666日本758747839925636南朝鲜552399450400198马来西亚6907416157469荷兰760704790831672俄罗斯839779新加坡4176902399496瑞典846552636628629泰国70260064314492英国776837838800643美国799734749687667其他729655684590215平均719675675592510中国出口活性炭平均价格*据分析，1995年中国出口到日本、美国、欧盟的活性炭32200t；1997年达51800t，增加了60%以上，但平均价格下降了16%，由每吨783美元跌至660美元。国家颗粒活性炭粉状活性炭总计占共计%排序次美洲巴西130052006500墨西哥3310865011960美国1613005610021740033.50%1欧洲比利时1315091014060法国137001460028300荷兰1700031000480007.40%4英国120001000022000亚洲世界主要国家和地区活性炭产量国家颗粒活性炭粉状活性炭总计占共计%排序次600004000010000015.40%2印度1390013900印度尼西亚45501204670日本69760287009846015.20%3南朝鲜620024008600马来西亚3840800011840菲律宾34000600346005.30%5斯里兰卡2140070022100中国台湾216020004160泰国26501502800总计440220209130649350世界主要国家和地区活性炭产量续表活性炭在低温下催化氧化反应的研究目前，活性炭的再生具有很多方法，但是，大都存在一定的局限性或者还处于实验室研究阶段。催化氧化方法应用于活性炭再生具有反应快、能耗低等特点。国外及国内一些大学也已有过实验性的研究并取得了一定的成果，但均是应用于颗粒活性炭的再生。考虑到粉状炭和粒状炭具有一定的相似性，因而将催化氧化技术应用于粉状活性炭的再生应该有一定的可行性，同时，也将为粉状活性炭的再生探索一种新的方法。传统湿式氧化法传统湿式氧化法再生效率不高，能耗大。再生温度是影响再生效率的主要原因，但提高再生温度会增加活性炭的表面氧化，从而降低再生效率。因此，人们考虑借助高效催化剂，采用催化湿式氧化再生活性炭。同济大学水环境控制欲资源化研究国家重点实验室的科研人员正在开展此方面的研究。催化氧化再生催化氧化法再生活性炭，是在热再生法基础上发展起来的一种新的活性炭再生方法，主要思路是在活性炭投入吸附之前，预先在活性炭上负载具有催化氧化化作用的物质，由于催化剂的作用，活性炭上有机物吸附质的分解反应的活化能大大降低了，再生反应在较低的温度下即可进行，从而能有效地实现低温操作和在线操作，缩短了反应时间。催化剂的存在不仅使有机物的分解温度降低了，也是活性炭的氧化温度降低了，通过控制再生温度在有机物氧化温度与活性炭氧化温度的范围内，可以有效地避免活性炭的烧失，从而能够有效的实现低温再生和在线操作。这种方法在国外得以较为系统的研究。1975年，Nwankwo和Turk首次在活性炭上负载金属氧化物，比如Cr2O3、CuO、Co3O4、V2O5、WO3和Pt、Pd等金属催化氧化再生活性炭，研究结果表明，活性炭上吸附的苯乙烯和苯在低温下可以完全分解，从而活性炭可以在低温下得到再生。一些早期工作者也做了关于催化氧化再生的初步研究工作。一些研究者对催化氧化法中应用的催化剂既要能激发高的反应活性又要保证吸附质的分解温度尽量低于活性炭的氧化温度。Kochetkova等对各种金属氧化物对苯酚的液相氧化的氧化性能进行了研究，列出了催化活性顺序：CuOCoOCr2O7NiOMnO2Fe2O3YO2Cd2O3ZnOTiO2Bi2O7，同样Simonov等在225~440℃的温度范围内对气相催化氧化进行了研究，列出相应催化剂活性顺序：PtCu(Cu+Cr)CuOCuO+Cr2O3V2O7Cr2O3Fe2O3MnO2ZnO。近年来，Yurii.Matatow-Meytal等对翠湖氧化再生研究较为系统，他们采用Fe2O3、CuO、Cr2O3等的混合物为催化剂，对饱和酚类活性炭的直接在线气相催化氧化法进行了系统的研究。通过热重量分析等方法确定再生温度为240~290℃之间，在该实验条件下，经过多次再生循环后，吸附苯酚的活性炭的再生效率仍几乎可达到100℅。由于催化剂的作用，再生温度降低了，再生效率和速率提高了，改变。但活性炭对酚类的吸附本质却没有改变。再生条件的确定（粒状炭为例）1.再生时间的影响再生时间较短，苯酚去除率偏低显然是苯酚的氧化不够完全所致，再生时间偏长时，活性炭已经开始了炭表面的部分氧化，致使对苯酚的吸附能力下降，再生率偏低。结果表明，再生时间以60分钟为宜。2.再生温度的影响在较低温度下，活性炭再生效率偏低显然是苯酚尚未完全氧化分解所致。在较高温度下，活性炭已经开始了炭表面的部分烧失，致使对苯酚的吸附能力下降，苯酚去除率偏低。本实验表明最佳温度范围：250~260℃。综上，确定粒状炭再生的最佳条件为：温度250~260℃，时间60min。