1、保护渣基本知识讲座解析

0、引言从大包浇注到铸坯矫直的连铸过程是一个从液态变为固态的物理化学过程，涉及热力学、动力学等方面，关键控制点主要有：1、中间包冶金技术，涉及到钢水的纯净度控制、温度控制、流场控制等；2、结晶器振动技术，涉及振动模式的优化选择等；3、结晶器冷却控制，涉及不同的冷却强度；4、结晶器保护渣技术控制，涉及到铸坯的传热冷却与润滑、表面质量；5、二次冷却技术控制，涉及到不同钢种的凝固与动态轻压下控制制度等，涉及铸坯的内部质量；6、整个连铸过程的新技术应用等，如末端轻压下、电磁搅拌、中间包加热、热装热送、近终连铸等技术。2019年10月26日星期六炼钢生产流程示意图2019年10月26日星期六板坯连铸车间：杨俊锋2010年中修培训今天只讲：保护渣的应用！为什吗？2019年10月26日星期六1、保护渣的发展过程在连铸取代模铸后，在提高成材率、降低能耗、降低职工的劳动强度等方面表现的异常优越，而结晶器保护渣技术对生产的顺行和铸坯质量的控制，特别是表面质量起到了至关重要的作用，浸入水口+保护渣的浇注模式被连铸工序普遍采用。在使用保护浇注前，坯壳与结晶器之间的润滑和传热是通过加入菜籽油获得，其原理是用油的不完全燃烧产物或其炭氢化合物的分解产物来保护结晶器的钢液面和润滑。缺点是：坯壳与结晶器之间的润滑和传热性能差，热流波动大、坯壳厚度不均匀、表面质量差、漏钢几率大。同时随着高端产品生产的提高，该种方式逐渐被淘汰。2019年10月26日星期六1、保护渣的发展过程保护渣技术诞生于20世纪60年代，早期的保护渣是用火力发电厂的烟灰，水泥熟料和高炉渣等掺入溶剂制成。添加了炭黑，传统上的保护渣都是黑色的。70年代保护渣的研究与应用进入活跃期，研究学者根据不同钢种连铸对保护渣的物理性质要求，明确的提出了控制保护渣融化速度的重要作用，融化模型可以通过配入的碳的数量与粒度进行控制。为减少板坯的表面纵裂和夹渣，保护渣的粘度和融化速度应保持一个恰当的比值。铸坯振动痕迹的形状及保护渣性能对振痕的影响也得到研究。70年代后期，学者系统的论述了保护渣对钢弯月面的保护作用，明确的提出了高碱度，低粘度以及高含CaF2、Na2O的保护渣有利于吸收非金属夹渣物。80年代以来铸坯的热送以及热连轧的发展，高拉速、高铸坯质量保证的保护渣研究进入高速发展阶段。对有关坯壳和结晶器间渣膜的形成与流动、渣膜的厚度及均匀性、结晶器与坯壳之间的传热，以及渣膜的最佳状态与连铸工艺之间的相互关系进行了广泛的研究，提出了在正常条件下保护渣的粘度和拉速、粘度与振频之间的定量关系。近年来又开发了不含碳的白色保护渣，彩色保护渣，同时采用无尘技术，降低了对环境的污染。2019年10月26日星期六1、保护渣的发展过程高效连铸的发展，保护渣技术成为高效连铸的一项关键技术，在高拉速情况下遇到的粘结漏钢和铸坯表面质量两大难题必须用保护渣来解决，因此要求保护渣：。保护渣必须在高拉速或拉速变化较大时能保证足够的耗量来避免粘结。结晶器与坯壳之间形成的渣膜厚度适宜且分布均匀，以降低摩擦力，促进传热，使坯壳均匀生长。要有良好的溶解、吸收夹杂物的能力，并且在吸收夹杂物后，能保持稳定的使用性能。因此目前保护渣的发展趋势向着具有高碱度、低粘度、低熔点、高融化速度，高玻璃化率的保护渣发展，来保证生产的稳定和铸坯质量的提高。？这句话完全正确吗？学习到碱度时讨论。2019年10月26日星期六保护渣的主要作用1)防止钢液面受空气的再氧化。2)对裸露的钢液绝热保温。3)吸收和熔解非金属夹杂物。4)在结晶器和坯壳间起润滑作用，使铸坯能顺利拉出。5)控制传热的速度和均匀性，保证铸坯质量。2019年10月26日星期六结晶器内保护渣熔化模型1—固态渣层;2—烧结层;3—半熔化层（富炭层）;4—液态渣层;5—钢液;6—坯壳;7—玻璃质(液态）渣膜;8—晶体质渣膜;9—渣圈2019年10月26日星期六连铸对保护渣的要求2019年10月26日星期六2、保护渣的分类按照化学成分分：SiO2-CaO-AL2O3系列，SiO2-CaO-CaF2系列、SiO2-AL2O3-Na2O系列在此基础上加入添加剂和控制融化速度的碳质材料即可。按形状分：粉渣、实心颗粒渣、空心颗粒渣按照使用材料分：原始材料机械混合、半预融、预融型。按照使用特性分：高中低碳保护渣、方板保护渣、本体渣，开浇渣。2019年10月26日星期六2、保护渣的分类发热渣：以硅酸盐和氟化物为主，配入金属粉（硅钙粉，铝粉）和氧化剂，靠金属粉的氧化发出大量的热量，迅速形成熔渣层，缺点：由于加入氧化剂，会使表面钢液增氧，对去除夹杂物不利，配料不当会出现剧烈燃烧，产生大量烟雾和火焰不利于观察液面，影响操作。预融渣：把基料、助溶剂按照一定的比例配合，在高温下预先融化，形成均匀的物相，粉碎后配入碳质材料制成颗粒，干燥，得到预融渣。优点：化学成分和相成分均匀，再结晶期内能均匀融化，形成稳定的熔渣层，形成渣膜均匀，获得良好的铸坯质量。缺点：工艺复杂，价格昂贵。2019年10月26日星期六3、保护渣的成分组成及其作用1、基料：保护渣的理化性能如熔化温度、粘度等与其化学成分是密切相关的，确定保护渣的组成是研制保护渣的基础。当前的保护渣多以硅酸盐相图为理论基础，最广泛的是SiO2-CaO-AL2O3三元相图，在此相图中存在一个低熔点区域，俗称硅灰石区域，SiO2约45-60%、CaO约30-50%、AL2O3＜20%，熔点在1300-1500C之间，碱度约等于1.0，粘度较低的一个区域。连铸保护渣均以此成分为基础加入适量的助溶剂对其熔化温度和粘度进行调整。2019年10月26日星期六3、保护渣的化学成分及其作用2、助溶剂：CaF2、Na2O、Li2O、MgO、MnO等（俗称的苏打粉Na2CO3、冰晶石Na5Al3F14、硼砂Na2B4O7以及含氟材料NaF\CaF2），这些助溶剂均属于低熔点组分。主要用来调整保护渣的熔点和粘度，量小但对保护渣的性能有很大的影响（原因是：这些氧化物属于破网物，能破坏硅酸盐的网络结构，在保护渣中起到降低熔化温度和粘度的作用。结网物，SiO2、AL2O3等），但是加入过多则促进熔渣的结晶化倾向，同时易析出枪晶石，钙铝黄长石等高熔点物质，对润滑不良。常用助溶剂降低熔化温度的顺序如下：Li2O＞NaF＞冰晶石Na5Al3F14＞苏打粉Na2CO3＞CaF22019年10月26日星期六3、保护渣的化学成分及其作用3、炭质材料控制融化速度，利用炭的骨架效应，使已经融化的渣滴不能彼此聚集形成熔渣层，来控制融化速度与融化模型。碳的含量，类型、粒子尺寸和着火点温度对保护渣的性能影响较大，一般配炭含量小于10%。2019年10月26日星期六4、保护渣成分对性能的影响保护渣的配碳材料主要有炭黑和石墨，要求碳质材料中的硫化物和氧化铁的含量尽可能的低。配碳时可以进行炭黑和石墨进行混合配碳，这样能充分发挥碳质材料控制融化速度的作用。炭黑的分散度大，着火点低，低温时炭黑发挥隔离基料例子的作用，石墨着火点高，高温下作为骨架粒子比较适宜，高温时石墨发挥作用，能够使融化速度在较宽的温度范围内缓慢变化并保持稳定。2019年10月26日星期六3、保护渣的化学成分及其作用炭在保护渣中的作用机理：第一阶段：粉渣受热，温度上升200C左右，水分开始蒸发，保护渣基本不发生变化；第二阶段：温度进一步上升，发生部分低熔点物质的化学反应，500C-700C碳质材料开始燃烧，结晶水分解；第三阶段：温度继续上升，融溶渣料与其它渣料部分接触，开始发生烧结反应；第四阶段：温度再上升达到保护渣的熔化温度时，碳质材料继续烧损，融化的渣料呈液滴状态，液滴逐渐聚集，在钢液上面形成保护层。由于碳质材料不溶于钢水，富余的碳质材料富集在液渣层与烧结层之间，形成富炭层；第五阶段：液渣渗入结晶器与坯壳之间的缝隙形成渣膜。未完全燃烧的碳质材料由于某些原因渗入渣膜后在影响润滑的同时会继续发生反应产生一氧化碳气体，易形成铸坯表层针状气泡。保护渣组成、性能与原料选择之间的关系2019年10月26日星期六4、保护渣成分对性能的影响2019年10月26日星期六4、保护渣成分对性能的影响CaO，网络外体氧化物，熔点2600C，提高保护渣中CaO的含量，可明显的降低粘度并吸收夹杂，但随碱度的增大，易产生析晶，且产生析晶温度升高，结晶化倾向增大。使用析晶温度升高，结晶化倾向增大的保护渣产生的后果是结晶器摩擦力增大，易粘结漏钢。2019年10月26日星期六4、保护渣成分对性能的影响SiO2、AL2O3，其含量过高，会使Si-AL-O离子结构变大，熔渣的粘度增大，熔点升高，但是能降低渣子的凝固点，改善部分润滑效果？（长渣、短渣解释）。2019年10月26日星期六4、保护渣成分对性能的影响CaF2，降低渣子的熔化温度，降低渣子粘度，但易侵蚀耐材，对身体有害。Na2O，网络外体氧化物，破坏硅酸盐的网络结构，降低融融温度和粘度，过高则结晶化倾向增大，易析出霞石，不利于润滑。Li2O，破坏渣子的链状结构，使渣子具有流动性并降低结晶温度，降低粘度和软化温度。其氧化物是一种强助溶剂，微量的加入＜2%就对保护渣的玻璃化程度和析晶率的降低影响极大，高拉速常配此物质。BaO，增强吸收AL2O3的能力，降低熔化温度和粘度，提高渣子的玻璃化率，提高渣子溶解氧化钛的速度，防止CaTiO3的形成，抑制晶体的析出，改善润滑，提高铸坯表面质量。（该氧化物主要用于不锈钢保护渣和高合金钢保护渣）2019年10月26日星期六4、保护渣成分对性能的影响TiO2，大量进入熔渣易生成CaTiO3，恶化熔渣性能及润滑，同时结晶器液面结“冷钢”。MgO，降低渣子粘度、凝固点，增加渣子的流动性，提高耗量，对稳定渣子的化学稳定性十分有利。MnO2，含量增加熔渣的传热系数降低，有利于化学稳定性，能使熔渣在较宽的温度范围内保持均匀，但对水口侵蚀严重。碳质材料控制保护渣的融化速度，来适应连铸的渣耗量。2019年10月26日星期六5、保护渣的基本物理化学特性碱度，依据离子理论，碱性氧化物分解时生成金属正离子和氧负离子，酸性氧化物则吸收氧离子生成复合离子。通过得失电子的强弱排序如下：CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、TiO2、AL2O3、SiO2、P2O5由于熔渣中的P2O5很少，因此酸性最强的是SiO2，碱性最强的是CaO，因此碱度最简单的表示方法就是用CaO与SiO2的浓度比值来表示。R=CaO%/SiO2%（R＞2的为碱性渣，反之为酸性渣），碱度是反映保护渣吸收钢液中的夹杂物能力的重要指标，同时也反映保护渣润滑性能的优坏。R升高，渣子吸收夹杂能力增大，但是析晶温度变高（短渣），易析出钙铝黄长石，粘度升高，不利于润滑。2019年10月26日星期六5、保护渣的基本物理化学特性因此就要求保护渣必须具有高碱度、低粘度（是否矛盾）、低熔点、高融化速度，高玻璃化率保护渣来保证生产的稳定和铸坯质量的提高。？这句话完全正确吗？NaOB2O3MnOZnOCaF2AL2O3TiO2CaOSiO2MgOSiO2CaO/SiO2摩尔碱度R玻璃体比10%10%10%10%10%7.50%7.50%10%10%10%5%23.5394%2019年10月26日星期六5.2、粘度定义：表征液体渣流动性的好坏（微观上讲是表征各渣层分子间的内摩擦力的大小）。直观的表现粘度的方法：酸、碱性保护渣由于离子结构不同，粘度随温度变化的情况也不同，在酸性渣中含有大量的三维网状的硅氧复合离子，也就造成指点的移动比较困难，熔渣在冷却到液相温度以下时，硅氧离子扩散较慢，来不及在晶格上排列，凝固时不能结晶出排列整齐的晶体，从而形成过冷的玻璃态。同时由于其凝固温度范围较宽，非常适应做保护渣。酸性渣由于能拉长丝，又称长渣。碱性渣中没有大集团的硅氧复合离子，质点移动比较容易，变化相同的粘度时温度区间较短。液渣不能拉成长丝，又称短渣。2019年10月26日星期六5.2、粘度保护渣粘度是控