第二章-稳态极化曲线的测量和应用

学习要点majoremphasisinlearning稳态法的特点Characteristicsofsteadystatemethod稳态极化曲线的形式和特征typeandfeaturesofpolarizationcurveatsteadystate稳态极化曲线的正确测量perfectmeasurementofpolarizationcurveatsteadystate稳态极化曲线在电极过程动力学中的应用applicationofpolarizationcurveatsteadystatetostudyofelectrodeprocesskinetics旋转圆盘电极及其应用applicationofrotatingdiskelectrode第二章稳态极化曲线的测量ChapterⅡMeasurementofpolarizationcurveatsteadystate2.1稳态方法特点2.2稳态极化曲线的基本特征2.3稳态极化曲线的测量方法2.4稳态极化曲线的应用2.5旋转圆盘电极及其应用本章主要内容2.1稳态方法的特点2.1.1稳态过程稳态是在指定时间范围内，电化学系统的参量（如电位、电流、浓度分布、电极表面状态等）变化甚微，基本上可认为不变时的状态。如图中锌空电池小电流放电曲线中t1-t2时间段内电池所处的状态即可以看作为稳态。Vtt1t2什么是稳态?稳态过程的基本特点稳态不等于平衡态平衡态时电极反应的净速度为零，稳态时可存在净速度。平衡态是一种特殊的稳态。绝对的稳态不存在稳态与暂态的划分以参量变化是否明显为标准，且此标准也是相对的，与仪器的灵敏度有关。稳态的全部电流都用于电化学反应双电层充放电电流为零，电极界面处吸脱附电流为零.电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度与时间无关，处于稳态扩散状态。电极表面处的扩散电流为id=nFD(dC/dx)x=0=nFD(Co-Cs)/σil=nFDCo/σ2.1.2各种类型的稳态极化及其影响因素电极过程共有三种类型的极化：电化学极化；浓差极化；欧姆极化。通电时的电位变化=电化学极化+浓差极化+欧姆极化。电化学极化ηa或ηc，由于电荷传递（电子得失）过程迟缓而造成。假设电极反应为简单的电荷传递反应，则电化学极化过电位与电流关系满足Bultler-Volmer方程)(0RTnFRTnFeeii浓差极化ηc，由于反应物和产物的扩散过程迟缓造成。～)]1ln()1[ln(lOlRciiiinFRT欧姆极化ηΩ，由于电子导体和离子导体的欧姆电阻对电流导通的阻碍造成，符合欧姆定律。一般情况下，离子导体即溶液的欧姆电阻Rl远大于电子导体的电阻，故欧姆极化一般为溶液中的欧姆极化。iRl电极反应可逆性与极化可逆电极（i0/il1，即KsD/δ）过电位完全由浓差极化引起，要想从稳态极化曲线上研究电化学反应速度不可能，由于一般δ≈10-2～10-3cm，D≈10-5cm2/s,故稳态极化曲线不宜于研究Ks10-2cm/s的电化学反应。.电化学极化与浓差极化共存的i-η关系式：)])1()1[(0RTnFlRRTnFloeiieiiii)]1ln()1[ln(lOlRciiiinFRT（1）当ηRT/αnF，逆反应可略RTnFloeiiii)1(0不可逆电极（i0/il＜＜1，即Ks＜＜D/σ）在不同的过电位范围内表现为不同的极化形式。ckloloiiinFRTiinFRTlnln0则（i＜＜ilo）（i≈ilo）在平衡电位附近（η＜＜RT/nF）将（1）式按泰勒级数展开，略去η的高次项和η•i项,得：)()111()]1)(1()1)(1[(00ROklRlokklRkloRcRcRriiiinFRTiRTnFiiRTnFiiiiiiinFRTiinFRTlolocklnln0当三种极化不可忽略时，η～i之间的关系曲线如图所示：总之，稳态电极极化是一个复杂的过程，存在着多种矛盾，表现为多种极化，其中占主要地位的极化决定着整个电极的总极化。为了改变极化状况使之有利于生产，必须进一步弄清各种极化的特点及其影响因素。电化学极化：由反应速度决定，与电化学反应本质有关。化学反应的活化能较高，且各种反应的活化能相差比较悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计。影响因素包括温度、催化剂活性、电极面积、界面电场、表面吸附成相层等。对于i0很小的不可逆电极，很小的i0值就能引起较大的极化，浓差极化：由扩散速度决定。气相扩散很自由，主要决定于分子量和分子直径。液相扩散不自由，但扩散自由能很低。各种物质的扩散系数小，都在同一数量级，例如水溶液中一般为10-5cm2/s，气相中一般在10-1cm2/s数量级，温度对扩散系数的影响小，但扩散层厚度能大幅度地改变扩散速度。一般在快速旋转的电极或溶液流速很快的情况下，扩散层厚度能比自然对流的扩散层厚度低一两个数量级。如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲折系数决定了扩散速度。浓差极化到达稳态需要的时间较长，当i接近id时浓差极化过电位上升很快，极化曲线上表现为电流平阶，必须用控制电位的方式才能得到相应的极化曲线。电阻极化：与i成正比；能瞬间跟随i的变化。2.2稳态极化曲线的基本特征2.2.1极化曲线以电极电位（或过电位）与电流密度（或电流密度的对数）之间的关系在平面坐标系内绘图，所得曲线即为极化曲线。2.2.2稳态极化曲线以电极反应达到稳态时的电极电位（或过电位）与电流密度（或电流密度的对数）之间的关系在平面坐标系内绘图，所得曲线即为稳态极化曲线。2.2.3稳态极化曲线的基本特征稳态极化曲线按照极化的大小和控制不走的不同，分为线性极化区、弱极化区、塔菲尔区、混合控制区、扩散控制区五个区段。线性极化区。电极过电位很小(η50/nmV)，电极反应在平衡电极电位附近进行，相当于极化曲线上的OA段，电流与过电位成线性关系。弱极化区。电极电位偏离平衡电极电位不太远，过电位约在20-70mV范围内，相当于极化曲线上的AB段，总极化电流中正逆两方向的电极半反应电流均要考虑。强极化区。电极电位偏离平衡电极电位(η〉100/nmV)，但电流尚小，相当于极化曲线上的BC段。当i0il时，此区又称为Tafel区。混合控制区。0.1ili0.9il，相当于极化曲线上的CD段。电极反应受电荷传递和扩散传质共同控制。扩散控制区。i0.9il，相当于极化曲线上的DE段。电极反应受扩散传质控制。不可逆电极（反应物可溶）的完整稳态极化曲线2.3稳态极化曲线的测量方法按自变量的控制方式分，有恒电流和恒电位法；按自变量的给定方式分，有阶跃法和慢扫描法。恒（控制）电流法a经典恒电流法a电子恒流法恒（控制）电位法在恒电位仪等设备的保证下，控制研究电极的电位按照设定的方式变化，不受电极系统阻抗的影响，同时测量相应电流的方法。a经典恒电位器：性能差，已淘汰；b恒电位仪：精度高，响应快，输入阻抗高，输出电流大，且可实现自动测试，应用广泛。差分输入式反向串联式阶跃法：要求阶跃幅值足够小，每次阶跃等待时间足够长。a逐点手动调节法b阶梯波信号发生器法采用阶梯波信号发生器恒电流仪或恒电位仪。慢扫描法：要求扫描速度足够慢。经典慢扫描法测量极化曲线试验线路I-E曲线测量装置的错误链接2.4稳态极化曲线的应用通常利用稳态极化曲线各个分区的特征求解和测定电极过程动力学参数。一、利用线性极化区求解电极过程动力学参数上式表明，过电位与极化电流密度成正比，即η～i呈线性关利用上式即可求出电极反应的重要参数-交换电流密度i0。二、利用强极化区求解电极过程动力学参数三、利用弱极化区求解电极过程动力学参数上述计算电极过程动力学参数的方法，必须在电极过程有电化学步骤控制时才能使用，即对电极反应速度较慢、浓度极化可略的电极过程才适用。自然对流条件下，利用稳态极化曲线测量i0、Ks的上限为：i0≈10-3A/cm2Ks≈10-5cm/s四、利用共轭（腐蚀）体系的极化曲线求算腐蚀速度1.强极化区腐蚀过程两个半反应的速度均为活化极化控制，利用强极化区极化曲线求算腐蚀速度2.利用线性极化区的极化电阻求算腐蚀速度。腐蚀体系的线性极化曲线A强极化区腐蚀过程两个半反应的速度控制未知B强极化区腐蚀过程两个半反应的速度均为活化极化控制，且阴极半反应只有一个阳极还原反应五、定性比较电化学体系性能•2.5旋转圆盘电极及其应用稳态极化曲线的测量过程中，要求电极表面上的电流密度、电极电位以及穿质流量都应当是稳定均匀的，这就要求对电极附近液层的流体动力学性质也加以规定或控制，能满足这种要求的只有滴汞电极和旋转圆盘电极。旋转圆盘电极理论最早由前苏联的列维奇提出，后来在理论和应用上都得到了很大的发展。一、旋转圆盘电极的结构与特点电极中心是金属棒，棒的外部用塑料绝缘。电极经电机二、旋转圆盘电极的应用1测电极过程动力学参数可以看出，旋转圆盘电极最明显的特点是：扩散层厚度可以控制到很均匀，即表面各点处扩散层厚度均相等；扩散层厚度可以计算，从而可以从总极化中扣除浓差极化部分；扩散层厚度可以调节到很小的程度，以减小或消除浓差极化，凸现快速电化学步骤的特征。2判定电极过程控制步骤3测定反应物的扩散系数4分析镀液的微观分散能力三、旋转盘-环电极三、RDE、RRDE电极的使用条件控制转速，使电极附近溶液流动满足层流条件。电极表面光滑，电机旋转中心与电极轴心重合。辅助电极、参比电极形状和位置与工作电极匹配。