第二章-高分子的聚集态结构

第一节高聚物分子间的作用力第二章高分子的聚集态结构一、范德华力和氢键:分子间的作用力包括范德华力和氢键。1.范德华力⑴静电力：是极性分子之间的相互作用力。由极性分子的永久偶极之间的静电相互作用所引起。和分别为两种分子的偶极矩；R为分子间距离；k为波尔兹曼常数。说明温度升高，静电力减小；静电力的作用能13-21KJ/mol（即3-5千卡/摩尔）极性高分子如PAN、PVC、PMMA、PVA等分子之间的作用力主要是静电力。kTREK6222132(2-1)12⑵诱导力：是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。和分别表示两种分子的极化率诱导作用能一般在6-13KJ/mol（即1.5-3千卡/摩尔）诱导力不仅存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。6212221RED12(2-2)⑶色散力：在一切分子中，原子内的电子不停地旋转，原子核也不停地振动，因而在任何一瞬间，一些电子与原子核之间必然发生相对位移，使分子具有瞬间偶极，分子瞬时偶极之间的相互作用力称为色散力。I为分子电离能。色散力的作用能一般在0.8-8KJ/mol（即0.2-2千卡/摩尔）621212123RIIIIEL(2-3)非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。如PE、PP、PS等色散力存在于一切极性和非极性分子中。EKEDEL范德华力无饱和性和方向性，且永久存在于一切分子之间。2.氢键氢键是极性很强的X—H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H┄Y）。氢键既有饱和性和又有方向性：X—H只能与一个Y原子形成氢键，而且X—H┄Y要在同一直线上。X、Y的电负性越大，Y的半径越小，则所形成的氢键越强。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。氢键一般在12-40KJ/mol范德华力氢键化学键二、内聚能密度分子间作用是解释高分子的聚集态、堆砌方式以及各种物理性质的依据。高聚物分子间作用力的大小，通常用内聚能或内聚能密度来表示。内聚能：为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体移到分子间的引力范围之外所需要的能量。即1mol凝聚体汽化时所吸收的能量。内聚能密度：是单位体积的内聚能。CED290J/cm3，用作橡胶（PE除外，因为易结晶而失去弹性）CED420J/cm3，用作纤维材料290J/cm3CED420J/cm3，适合作为塑料(2-4)(2-5)第二节高聚物结晶的形态和结构一、高聚物结晶的形态学结晶形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。1.单晶：是具有一定几何形状的薄片状晶体，厚度通常在10纳米左右，大小可以从几个微米至几十个微米甚至更大。在单晶内，分子链作高度规则的三维有续排列，分子链的取向与片状单晶的表面相垂直（即折叠链片晶的结构），但不同的聚合物单晶呈现不同的几何形状。生长条件对单晶形状和尺寸的影响1).溶液的浓度：为了得到完善的单晶，溶液的浓度必须足够稀，使溶液中的高分子可以彼此分离，避免互相缠结。通常，浓度约为0.01%时可得单层片晶，浓度约为0.1%时发展多层片晶，而浓度大于1%时则形成球晶。2).结晶温度：结晶温度的高低直接影响结晶速度，要得到完善的单晶，结晶温度必须足够高，或过冷程度（即结晶熔点与结晶温度之差）要小，使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。一般，过冷程度20―30K时，可形成单层片晶，随结晶温度的降低，或过冷程度的增加，结晶速度加快，将形成多层片晶。此外，随结晶温度的升高或过冷程度的降低，晶片厚度会增加。3).其它：在同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到小先后结晶出来，晶核由样品中最长的分子组成，最短的分子最后结晶。2.球晶：球晶是由无数微小晶片按结晶生长规律长在一起的多晶聚集体。球晶的直径可以达到0.5至100微米，大的可以达到厘米数量级。球晶中分子链总是垂直于分子链球晶的半径方向。这说明球晶的基本结构单元仍然是具有折叠链结构的片晶。以一定的方式扭曲，同时从一个中心向四面八方生长，发展成为一个球状的多晶聚集体。在某些条件下，球晶呈示出某种特征的黑十字图像。黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。在球晶的偏光显微镜研究中，在某些条件下会出现明暗相间的消光同心圆环。同心消光圆环是径向发射的晶片缎带状地协同扭转的结果，当结晶温度升高时，同心消光圆环的间距(即晶片扭转的螺距)增大。在低过冷程度结晶时，同心消光圆环可消失。球晶的生长过程及小角分叉现象不成熟的球晶（球晶生长的初步形态）是捆束状的，只有成熟的球晶才具有结晶学上等价的径向晶轴。连续发生非结晶学上的小角分叉现象是球晶生长过程中最为突出的特点。球晶可分为正球晶和负球晶两类，球晶的类型与晶体的生长条件有关。球晶的生长条件：从高聚物浓溶液或熔体冷却结晶时倾向于生成球晶。球晶的双折射△s定义为径向折射率nr和切向折射率nt之差:trsnn正球晶：nrnt，△s0负球晶：nrnt，△s0例如：聚乙烯、聚乙二醇球晶是负球晶，而聚偏二氯乙烯的球晶是正球晶。(2-6)全同聚丙烯球晶作为样品测定光学符号时，制样条件不同会使球晶光学符号不同。T138℃为负球晶，T134℃为正球晶，134T138℃为混合球晶。球晶的结构通常用激光小角散射仪（SALS）来研究。同一种聚合物可以形成正球晶、负球晶以及混合球晶。3.其他结晶形式：树枝状晶：从溶液中析出结晶时，当结晶温度较低、溶液的浓度较大、或分子量过大时，高聚物不再形成单晶，这时，分子的扩散成了结晶生长的控制因素，使突出的棱角部分比临近的其它点更有利于接受结晶分子，棱角处变尖，有利于形成树枝状晶体。高分子量聚乙烯的树枝状晶体伸直链片晶：由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，其晶片比一般从溶液或熔体结晶得到的晶片要大很多可与分子链伸展长度相当，甚至更大。其是在极高的压力下进行熔融结晶而形成的。孪晶孪晶是指孪生片晶的不同部分具有结晶学上的不同取向的晶胞的一类晶体。孪晶大多从溶液中生长，在低分子量的高聚物结晶中特别常见。纤维状晶当存在流动场时，高分子链的构象发生畸变，成为伸展的形式，并沿流动的方向平行排列，在适当的条件下，可发生成核结晶，形成纤维状晶。纤维状晶也是由完全伸展的分子链组成，分子链的取向平行于纤维轴，晶体呈纤维状，长度可大大超过高分子链的长度，这是因为伸展的高分子链犬牙交错连接的缘故。串晶：高聚物溶液边搅拌边结晶形成。串晶晶体的中心是伸直链结构的纤维状晶体，外延间隔的生长着折叠链晶片。搅拌速度越快，高聚物在结晶过程中受到的切应力就越大，形成的串晶中折叠链晶体的比例就越大。柱晶：高聚物熔体在应力作用下冷却结晶时，形成的串晶中折叠链晶片密集，使晶体呈柱状。二、高分子在结晶中的构象和晶胞结晶高分子的构象是由分子内和分子间两方面因素决定的。分子内：孤立分子链所采取的构象应该是能量最小的构象，且这些构象必要满足排入晶格的要求。分子间：分子间力会影响分子间的构象和链与链之间的堆砌密度，特别是分子间作用能较大的分子（含分子间氢键的聚酰胺）分子间力是重要的。但对大多数高聚物来说，分子间力对链构象的影响是有限的，可以予以忽略，而只考虑分子内的因素。1.聚乙烯的构象聚乙烯呈全反式平面锯齿状，这种构象能量低。以C—C键长为0.154nm，键角为109.5°计算，一个单体单元在键轴方向上的投影为0.252nm，其应为两个靠得最近的非近邻H原子的距离，它大于H原子范德华半径(0.12nm)的两倍，因此，这种结构在能量上是合理的。PVA、聚酯、尼龙等也呈全反式的平面锯齿型构象。2.聚四氟乙烯的构象H被F取代，而F的范德华半径为0.14nm，其两倍0.28nm已大于0.252nm，如果聚四氟乙烯同样采取全反式构象，F原子就会出现拥挤，电子云互相排斥，这种排斥作用使得聚四氟乙烯被迫采取一种稍稍偏离全反式平面构象，呈现一种扭转构象。聚四氟乙烯采用旁式或反式-旁式相间的螺旋构象，又如全同立构PP，聚4-甲基-1-戊烯等。螺旋构象的特征：通常以链方向上的对称要素HPn来描述，其意义是每一周期包含P个重复单元，旋转n周。对聚四氟乙烯而言：当T19℃时，旋转角为14°，使整个分子呈H136的螺旋构象。当T19℃时，旋转角为12°，变成H157的螺旋构象。3.聚甲醛和聚氧化乙烯的构象由于聚甲醛分子主链上有氧原子存在，其对应位置的空间位阻小，与全碳链不同，旁式构象的能量反而比反式构象的能量低,其中COC键角为112°，OCO键角为111°，形成等同周期为1.73nm的...gg...系列的H95螺旋构象。聚氧化乙烯则形成等同周期为1.93nm的...ttgttg...系列的H72螺旋构象。等规聚–稀烃分子链的构象等规聚–稀烃的分子链，由于取代基的空间位阻，全反式构象的能量一般比反式旁式交替出现构象的能量高，所以，这类聚合物的分子链在晶体中通常采取交替出现的反式旁式交替构象序列的螺旋形构象。聚丁二稀在结晶中的构象聚丁二稀有四种异构体，其中反式1,4–聚丁二稀、顺式1,4–聚丁二稀和间规1,2–聚丁二稀都取主链接近平面锯齿形的全反式构象，而等规1,2–聚丁二稀取H31螺旋形构象。第三节高分子的聚集态结构模型一、高聚物的结晶态结构模型1.缨状胶束模型：也叫两相模型20世纪40年代提出模型要点：⑴.高聚物只能部分结晶，具有晶区和非晶区两相同时并存的特殊结构；⑵.每一个高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区；⑶.在非晶区，分子链是卷曲且互相缠结的，在晶区，分子链互相平行排列形成规整结构；⑷.晶区的取向是无规的；在非晶区，分子链的堆砌是完全无序的。利用缨状胶束模型解释现象：①因为晶区和非晶区的共存，聚合物的密度比晶胞密度小；②由于微晶的大小不同，结晶高聚物熔融时有一定大小的熔限；③因为非晶区中分子链取向，拉伸聚合物出现双折射现象。2.折叠链模型由Keller提出⑴.伸展的分子链可以互相聚集在一起形成链束，链束是由多条分子链组成的；⑵.分子链规整排列的链束，会自发地折叠成带状结构；⑶.结晶链束在已形成的晶核表面折叠生长，形成单层片晶，使晶体被分成了若干扇区，不同的扇区中折叠链的方向是不同的。3.松散折叠链模型：由Fischer提出⑴在结晶高聚物的片晶中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，折叠处松散而不规则，但在晶片中分子链仍是相邻排列的。⑵在多层片晶中，分子链可以跨层折叠，在一层晶片中折叠几个来回之后，再到另一层中去折叠，使层片之间存在联结链。4.隧道—折叠链模型：由R.Hosemann提出综合了在高聚物晶态结构中可能存在的各种形态。其特别适用于描述半结晶聚合物中复杂的结构形态。5.插线板模型由P.J.Flory提出⑴.折叠链部分是由多条链组成的，而且它们的排列是任意的，相邻链属于不同的分子链。⑵.形成多层片晶时，一条分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去。二、高聚物的非结晶态结构模型1.非晶态毛毡模型模型要点:把高聚物的非晶态看成是由高分子链完全无规缠结在一起的。2.折叠链缨状胶束粒子模型（也叫两相球粒模型）Yeh在1972年提出模型要点:非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又可分为有序区和粒界区两个部分。3.无规线团模型：P.J.Flory于1949年提出非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。高聚物聚集态结构可能包含以下三种形态：A：表示非晶态B：表示折叠链结构C：表示伸直链结构D：表示通常情况下部分结晶高聚物的结构1).分子链是无规线团的非晶态结构2).分子链平行排列，具有横向有序的折叠链片晶3).分子链平行取向排列，具有横向有序的伸直链片晶注意：在讨论构象时把伸直链、无规线团、折叠链、锯齿链和螺旋链这五种都作为高分子的形态，使学生对高分子链的实际形态感到迷惑。在授课时有必要向学生更详尽的解释前三者是指整个分子的形