第三章-稳态测量方法123

电化学测量方法第三章稳态测量方法一．稳态的定义二．稳态系统的特点三．各类型的极化及其影响因素四．测量稳态极化曲线的方法五．稳态测量方法的应用第三章稳态测量方法第一节稳态过程在指定的时间范围内，电化学系统的参量（电极电势、电流密度、电极界面附近液层中粒子的浓度分布、电极界面状态等）变化甚微或基本不变，这种状态称为电化学稳态。右图为在t1—t2时间内为锌—空气电池以中小电流放电的稳定状态。稳态概念的理解：1.稳态不等于平衡状态Zn2++2e-ZnZnZn2++2e-平衡态：正逆反应速率相等，没有净物质转移，没有净电流流过，电极状态为平衡。稳态：正逆反应速率相差一个稳定值，电流不变，电势不变，达到稳态。稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的特例。正反应：逆反应：2.绝对不变的电极状态是不存在的上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，只不过不显著而已。3.稳态和暂态是相对的稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。1.电极界面状态不变(双电层的荷电状态不变)，通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir改变界面电荷状态的双电层充电电流ic=0；吸脱附引起的双电层充电电流i吸=0。二、稳态过程的特点稳态系统的特点是由达到稳态的条件决定的。2.电极界面区反应物的浓度只与位置有关，与时间无关。达到稳态后，电极界面区扩散层内反应物和产物粒子的浓度分布(扩散层厚度恒定)，不在随着时间变化，只是空间位置的函数。扩散电流id为恒定值。Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：cfDx对稳态系统，扩散层厚度是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：又根据法拉第定律：cinFfnFDx所以有：0xOOdxdcnFDisOOOOccnFDxcnFDi0(2-1)当时，电流达到极限，则极限扩散电流0sOc(2-2)0OOdcnFDi第二节各种类型的极化及其影响因素极化：界面的电荷分布状态变化时引起的界面电势差的改变。极化的大小成为超电势.最主要的三种极化类型：电化学极化、浓差极化和电阻极化（欧姆极化）。一、电化学极化电极达到稳态时，由电化学极化反应迟缓造成的电极/溶液界面的电荷分布发生了变化，产生的电化学极化超电势。电化学极化由电荷转移步骤的反应速率决定的，它与电化学反应本质有关。二、浓差极化扩散过程中，反应物或产物粒子的传质迟缓，造成界面区域电荷分布状态的变化，三、欧姆极化电流流过电极体系上的欧姆电阻时，引起欧姆压降，称为欧姆极化。包括金属电极的欧姆极化和溶液的欧姆极化。同时存在电化学极化和浓差极化，此时两种极化超电势之和称为界面超电势当三种极化同时存在时，总的超电势为三种超电势之和，为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应各种类型极化的动力学规律因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度υ成正比，即：ii：还原速度：氧化速度：还原电流：氧化电流(2-5),静电流密度；交换电流密度；α,β分别是正向阴极反应和逆向阳极反应的表观传递系数。（2-5）式是电子反应的稳态电化学极化方程式，也称为巴特勒-伏尔摩方程（Butler-Volmer方程）。它是电化学极化的基本方程之一。(2-5)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0cRs/cR0，于是，(2-5)式变为(2-6)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i~η关系式，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位→弱极化→强极化→极限电流)均适用。(2-6)(2-5)(2-6)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在cO=cR=c的情况下上式中ks为标准速度常数，表征电荷传递过程快慢的参量。同时，i0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了电极的可逆性。浓差极化比电化学极化更容易出现，电极表现为可逆电极。0ii基本上等于零，即整理得产物浓差极化产生的过电势反应物浓差极化产生的过电势(2-7)超电势完全由浓差极化引起，表现为可逆电极。1、浓差极化控制下的可逆电极过程电化学极化比浓差极化更容易出现，电极处于不可逆状态。电极电势处于阴极极化的强极化区，电极完全处于不可逆状态。整理得2、不可逆电极过程(2-7)电化学极化超电势浓差极化超电势00lnlnlnlogeRTiRTRTiiabinFinFnF若i(id)O，ηc≈0，η=ηe，即：这就是著名的Tafel公式。这种电极的极化曲线示意于图4-2-1，从图上也可以看出ηe和ηc具有完全不同的特征，在小电流时，以ηe为主，在大电流时，以ηc为主。它们随电流变化的规律也不相同。把(2-7)式整理后可得到：0111lnlndORTnFiii以作图得直线，从直线斜率和截距分别可以算得αn和i0，说明电极体系处于扩散和电化学步骤混合控制。11~lndOii由(2-8)式可以看到，在平衡电位附近，-η~i曲线出现直线性，斜率为极化电阻Rp，Rp可视为三个电阻，，和的串联。对于可逆电极，即i0远大于(id)O和(id)R时，Rp定于后两项稳态浓差极化电阻；相反i0《id时，在不可逆的情况下，才可以略去后两项。b.最后讨论在平衡电位附近的情况，这时-，因此(2-6)式的方括号内的指数项可以展开为级数，只保留前两项，略去i·-η各项（因i小，η也小，i·-η就更小，可略），整理后得nFRT0111ddORRTinFiii(2-8)01inFRTOdinFRT1RdinFRT1(2-6)相反i0《id时，不可逆的情况下，略去后两项。Rp取决于第一项电化学极化电阻Rct，也称为电荷传递电阻。0111ddORRTinFiii=Rct(2-8)(2-8)式整理后得，利用(2-8)或(2-9)式可以从稳态极化曲线在平衡电位附近的斜率Rp计算交换电流密度i0。(2-9)除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。电极界面两侧为电子导体(通常为金属)和离子导体(电解质溶液)，它们都有电阻，电流通过时就产生欧姆电位降，称为欧姆过电位ηR，它与i的关系符合欧姆定律。在一般情况下，溶液电阻RL远大于金属电阻，因此负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。Ru是补偿溶液电阻，可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到。由于ηR的存在，在电极界面的真实超电势比测量到的超电势小ηR的数值，所以电极/溶液界面的真实超电势应为，(2-6)、(2-7)和(2-8)式分别作相应的变动如下：(2-8)(2-7)(2-6)当i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也称为电极反应的“可逆性小”。若i0=0，则不需要通过电解电流(即没有电极反应)也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。研究双电层构造时所用电极体系最好应有近似于“理想极化电极”的性质(见表4-1)。若i0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。由于在这种电极上通过外电流时正、反向电流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”。若i0→∞，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”。电极电势测量时用作“参比电极”的体系或多或少地应具有“不极化电极”的性质(见表4-1)。表4-1电极体系根据i0的大小分类电极体的动力学性质i0→0i0→小i0→大i0→∞极化性能理想极化电极易极化电极难极化电极理想不极化电极电极反应的“可逆程度”完全“不可逆”“可逆程度”小“可逆程度”大完全“可逆”I~η关系电极电势可以任意改变一般为半对数关系一般为直线关系电极电势不会改变i0的数值一、电化学极化ηe的影响因素1.影响因素电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。化学反应的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。⑦i0。①温度；②催化剂的活性；③电极实际表面积；④吸附或成相覆盖层(如钝化膜)；⑤界面电场；⑥i；1.影响因素浓差极化是由扩散速度决定的。()ln()dOcdOiiRTnFi0OdOOCinFD③浓度升高，不易极化；浓度下降，易极化。①扩散层的厚度；②扩散系数；二、浓差极化ηc的影响因素2.特点①各种物质的扩散系数D都在同种界质中大多是同一数量级，D固=10-9cm2/s；D液=10-5cm2/s；D气=10-1cm2/s；为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制，现将它们作一对比（表4-2）②温度对D的影响也较小，大约2﹪/℃；③达到稳态的时间较长，一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒；④当i接近id时ηc增长很快。表4-2电化学极化与浓差极化的比较项目电化学极化浓差极化极化曲线形式低电流密度下，η~i成正比；高电流密度下，η~lgi成正比反应产物不溶时，η~lgid/(id-i)成正比；可溶时，η~lgi/(id-i)成正比搅拌溶液对电流密度的影响不改变电流密度电极材料及表面状态对反应速率的影响有显著的影响无影响改变界面电势分布对反应速率的影响有影响无影响反应速率的温度系数一般比较高(活化能高)较低，2%／℃电极真实表面积对反应速率的影响反应速率与电极的真实表面积成正比若扩散层厚度超过电极表面的粗糙度，则反应速率正比于表观面积，与真实表面积无关i搅拌速度1.影响因素三、欧姆极化ηRRLiR②ηR与i成正比。①溶液的电导率；②电极间距离；③温度（主要对弱电质），影响扩散过程和离子导电过程。2.特点①跟随性；三、控制电势法和控制电流法1.按自变量控制方式分为：①控制电流法（恒电流法）又分为经典恒电流法和电子恒电流法②控制电势法（恒电势法）2.按自变量给定方式分为：①阶跃法测定稳态极化曲线；又分为逐点手动法、阶梯波法②慢扫描法测定稳态极化曲线。①控制电流法（恒电流法）；在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按照人们预想的规律变化，不受电解池阻抗的影响，同时测量相应电极电势的方法。包括经典恒流法和电子恒流法。池大RREI大REI所以利用高压大电阻实现恒流，电路图如图所示：因为R大R池R大：R池1000时，控制电流的精度为0.1％。优点：电路简单，易于实现；缺点：恒电流范围小。a)经典恒流法b)电子恒流法电子恒流法是利用电子恒流装置，调节通过研究电极的电流按人们预想的规律变化，以达到控制电流的目的，可使用晶体管恒电流源或专用的恒电流仪。②控制电势法（恒电势法）在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按照人们预想的规律变化，不受电极系统抗阻变化的影响，同时测量相应电流的方法。恒电势仪是电化学研究的专用仪器，几乎所有的电化学研究都离不开恒电势仪。另外，恒电势仪通常也具有恒电流功能。不同领域中，恒电势仪的性能指标往往各有侧重，要求各不相同，需要选择相应的产品型号。电分析领域，通常只需要较小的输出电流和控制电流范围；电池、燃料电池的研究和开发，则要求有大电流的输出能力。总之，应该根据实验对象的具体要求选择不同性能的恒电势仪。控制电流法和控制电势法的选择控制电流法和控制电势法各有特点，要根据具体情况选择:①对于单调函数极化曲线，恒流恒电势均可；②对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电势法；③对于极化曲线有电势极大值，应选择恒电流法。选择自变量使每个自变量下只有一个函数值对应。实质1.按自变量给定方式分为阶跃法和慢扫描法：①阶跃法逐点控制测量极化电流（或极化电势），对应的测定电极过程进入稳态时的极化电势（或极化电流）又分为逐点手动法和阶梯波法。逐点手动扫描法：操作简单、工作量大、时间长、由