第八章-脉冲伏安法

脉冲伏安法第一节脉冲伏安法概述脉冲伏安法：电极电势的控制波形由线性变化的电势和阶跃电势叠加而成。根据使用的研究电极不同，分为：极谱法（polarography）：使用滴汞电极伏安法（voltammetry）：使用固体电极或静态汞滴电极第二节阶梯伏安法阶梯伏安法（staircasevoltammertry，SV）的电势波形如图所示极谱分析装置第一部分提供可变外加电压的装置第二部分指示电解池电流的装置第三部分电解池系统阴极：小面积的滴汞电极数十厘米的汞柱，通过0.05mm内径、10cm长的毛细管，形成汞滴滴汞直径：0.1-0.5mm,15-20滴/分阳极：大面积的甘汞电极一、断续极谱法控制电极电势按阶梯增长，电势的变化与汞滴的滴落保持同步，典型为2s-6s，电势变化值△E。滴汞电极：每个汞滴的寿命期间，电极电势恒定不变，极限扩散条件下的法拉第电流符合修正的Cottrell方程扩张效应：汞滴长大，扩散层向内部延伸，同时也存在对扩散层压缩。浓度梯度增大，扩散速率加快。扩散系数增大7/3倍。汞滴的表面积：1、极限扩散电流2、双电层充电电流由于汞滴面积逐渐增大，为了维持恒定的电极电势，必须对双电层进行充电。双电层充电电流在汞滴生长期间逐渐衰减，在滴落前达到最小值。断续极谱法特点：电流只在汞滴下落之前时刻取样，此时达到最大值，达到最小值。降低了双电层充电的影响。具有更低的检测限和更高的灵敏度。优点：降低非法拉第电流，突出法拉第电流，避免双电层充电电流的干扰。3、溶液浓差极化汞滴滴落时搅拌溶液，消除了溶液中粒子的浓度极化。汞滴的不断更新电极表面，每个汞滴进行了不同阶跃幅值的电势阶跃。每个电势阶跃后所持续的极化时间是相同的，没有前一个电势阶跃导致的浓度极化对下一个电势阶跃的影响。极化曲线具有极限扩散电流平台的S曲线。类似于取样电流伏安法二、阶梯伏安法在固体电极上阶梯伏安法不同之处：1.电流取样时间范围更宽（可短至微秒级）。2.△E可任意选择。3.电极不是周期更新。4.伏安曲线不是具有电流平台的S型，而是具有电流峰的峰型曲线。5.△E足够小时接近线性电势扫描曲线。6.大于5倍时，双电层充电电流基本衰减为零。7.研究快速反应过程，误差大。第三节常规脉冲伏安（极谱法）滴汞电极——常规脉冲极谱法（NNP）固体电极或静态滴汞电极——常规脉冲伏安法NPV（取样电流伏安法）一、常规脉冲极谱法在汞滴生长的大部分时间里，电极电势恒定在基准电势Eb下，持续固定时间后（经典0.5-5s），电势阶跃到E值持续5-100ms（典型值为50ms），在阶跃回基准电势Eb。在5-100ms脉冲结束前的时刻对电流取样，电流取样后敲落汞滴。相邻电势脉冲差值|ΔE|=10/nmV。''汞滴表面不断更新落下时的搅拌作用，常规脉冲极谱曲线也具有极限扩散电流平台的S曲线。常规脉冲极谱法：断续极谱法：常规脉冲极谱法中的法拉第电流要大的多。因为极化时间更短，扩散层更薄。常规脉冲极谱法与断续极谱法相比：1.法拉第电流更大。2.双电层充电电流基本相同。3.检测灵敏度更高和更低的检测限。常规脉冲极谱法实质就是取样电流伏安法。二、非极谱电极上的行为固体电极表面不能周期更新，电极表面附近的扩散层不一定能复原到没有浓度极化的状况，呈峰状伏安曲线。浓度极化复原方法：1.基准电势Eb下持续时间较长。2.搅拌浓度极化复原后，曲线呈具有极限扩散电流平台的S形常规脉冲伏安法优势：1.脉冲的使用，使电极表面不可逆吸附可以避免2.极化时间短，50ms，更易表现出电极体系的不可逆性质。3.检测灵敏度高4.检测限更低三、反相脉冲伏安法基准电势Eb为极限扩散电势，向电势正的方向加一系列的电势脉冲。研究对象：电极反应产物R的行为和初始反应物种发生平行反应的情况。第四节差分脉冲伏安法差分脉冲伏安法是以线性电势或阶梯电势和幅值固定的脉冲加和为激励信号。在即将应用脉冲之前和脉冲的末期，对电流两次取样。电流差对电压作图。差分脉冲曲线中存在电流峰，峰高与浓度成正比。差分极谱法在两次电流取样时，因汞滴面积变大而产生的双电层充电电流分别为：常规极谱法因汞滴面积增大而产生的双电层充电电流为：所以差分脉冲极谱法因汞滴面积增大产生的双电层充电要小。差分脉冲伏安法背景电流低，检测灵敏度更高，检测限更低10-8mol/L。接近于1第五节方波伏安法方波伏安法的电势波形由阶梯波基准电势和一个双向电势脉冲波形（方波）的叠加。该方法没有相应的极谱法。阶梯波基准电势的电势增量︱△Es︱，双向脉冲波形的单脉冲高度︱△Ep︱，正向脉冲结束前和反向脉冲结束前分别采集电流信号。i1i2两个电流信号相减，作为输出的净电流信号△i。用i1、i2及△i阶梯波电势作图，得到三条伏安曲线。净电流比正向电流或逆向电流都要大，因此灵敏度非常高。与其它脉冲伏安法相比，方波伏安法可以用更快的扫描速率。方波伏安法既有差分脉冲伏安法对背景电流的有效抑制，又有比差分脉冲伏安法更高的灵敏度，还有更快的扫描速度。第六节脉冲伏安法的应用差分脉冲伏安法和方波伏安法是最灵敏的检测浓度的方法，广泛应用于痕量物质的分析中。溶出分析法：1.沉积步骤溶液中金属离子的一小部分在汞电极上电解沉积或预先浓缩金属。2.溶出步骤将沉积物溶解溶出。阳极溶出伏安法1.控制时间和电势范围内进行阴极沉积达到预浓缩。沉积电势要比最不易还原的金属离子的标准电极电势负0.3-0.5V。待测物浓度达到10-7M——预浓缩时间小于0.5s待测物浓度低于10-10M——20min2.控制电势变化（线性、差分脉冲、方波等）阴极扫描，被还原的汞齐化金属重新被氧化，从电极中溶出，产生电流流动。根据电流随电势的变化得到溶出伏案图：峰电势——区分金属离子的种类峰电流——溶液中金属离子的浓度