光催化氧化

光催化氧化•目前所研究的催化剂多为过渡金属半导体化合物,如TiO2、ZnO2、CdS和WO3等。由于TiO2具有化学稳定性好、耐光腐蚀等优点,使其成为研究最为广泛的催化剂。TiO2光催化氧化机理•TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1-1所示。如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。反应过程如下：•TiO2+hv→h++e-(3)•h++e-→热能(4)•h++OH-→·OH(5)•h++H2O→·OH+H+(6)•e-+O2→O2-(7)•O2+H+→HO2·(8)•2H2O·→O2+H2O2(9)•H2O2+O2→·OH+H++O2(10)•·OH+dye→···→CO2+H2O(11)•H++dye→···→CO2+H2O(12)•由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。Ti02光催化氧化的影响因素•1、试剂的制备方法常用Ti02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。Ti02的制备方法在许多文献上都有详细的报道，这里就不再赘述。•2、晶体结构的影响Ti02主要有两种晶型—锐钛矿型和金红石型，锐钦矿型和金红石型均属四方晶系，图1-2为两种晶型的单元结构，两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。•金红石型的八面体不规则，微现斜方晶，其中每个八面体与周围10个八面体相连(其中两个共边，八个共顶角);而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边，四个共顶角)。这种晶型结构确定了它们的键距:锐钛矿型的Ti-Ti键距(3.79，3.04)，Ti-O键(l.934，1.980);金红石型的Ti-Ti键距(3.57，.396)，Ti-O键距(l.949，1.980)。比较Ti-Ti键距，锐钛矿型比金红石型大，而Ti-O键距，锐钛矿型比金红石型小。这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型Ti02的质量密度(3.894g·cm-3)略小于金红石型Ti02(4.250g·cm-3)，锐钛矿型Ti02的禁带宽度Eg为3.3ev，大于金红石型Ti02的(Eg为3.lVe)。锐钛矿型的Ti02较负的导带对O2的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型Ti02光催化活性高于金红石型Ti02光催化活性。•根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。Salvador等研究了金红石型Ti02(001)单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti3+缺陷是反应中将H2O氧化为H2O2过程的活性中心，其原因是Ti3+-Ti3十键间距(2.59)比无缺陷的金红石型中Ti4+-Ti4+键间距(4.59)小得多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成为电子-空穴的复合中心而低反应活性。•3、颗粒粒径的影响催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。当粒子的粒径越小时，单位质量的粒子数越多，比表面积越大。对于一般的光催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大吸附的OH-越多，生成更多的高活性的·OH，从而提高了催化氧化效率。当粒子的大小在1-100nm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，使得h+-e-对具有更强的氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体获得更大的电荷迁移速率，使h+与e-复合的几率大大减小，因而提高催化活性。•4、光催化剂用量的影响Ti02在光催化降解反应中，反应前后几乎没有消耗。Ti02的用量对整个降解反应的速率是有影响的，在Ti02光催化降解有机磷农药研究结果中表明，有机磷农药降解率开始随Ti02用量的增加而提高，当量增加到一定时降解速率不再提高，反而有所下降。开始速率提高是因为催化剂的增加，产生的·H0增加。当催化剂增加到一定的程度时，会对光吸收有影响。•5、光源与光强的影响光电压谱分析表明，由于Ti02表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围里均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯，高压汞灯，中压汞灯，低压汞灯，紫外灯，杀菌灯等，波长一般在250-400nm范围内。应用太阳光作为光源的研究也取得一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。有资料报道，在低光强下降解速率与光强成线性关系，中等强度的光照下，速率与光强的平方根有线性关系。Yinzhang们认为:上述关系可能与自由基的产生有关，随着辐照增强，一方面电子与空穴数量增加，电子与空穴复合数量也增加，另外产生的自由基会发生反应生成H2O2，而H2O2与有机物反应速率比自由基要慢得多。存在问题•利用光催化氧化来降解废水、废气存在一个普通的问题,即光的利用率低,量子效率低(4%)、反应速率慢的缺点,致使光催化还无法在实际工程中发挥应有的作用。目前对半导体材料的改性应从以下方面着手:提高光催化剂的光谱响应范围,如金属离子掺杂法,表面光敏化来提高催化剂的活性和扩大激发波长范围;抑制光子和空穴的复合,如贵金属沉积法,半导体复合法,外加氧化剂法;改进催化剂制备方法,如表面修饰法,表面强酸化。光催化氧化技术的另一个缺点是催化剂的回收比较困难。•在用光催化氧化技术制备有机物中间体的过程当中,如制备TCAC和DCAC,在低温低压条件下,存在速率慢,副产物多的问题;而采用高压高温的条件,虽然可以解决这一问题,但这对设备的要求比较高,比较危险。另外产物的分离纯化有一定的困难,比如制备TCAC过程中,分离四氯乙烯TCAC,由于二者的沸点比较接近,对蒸馏设备的要求比较高。有人建议将未反应的四氯乙烯氯化为六氯乙烷,但这样又增加了一道工序。至于环氧丙烷的合成,尽管工艺简单,环保,但收率过低,还有待进一步发掘。