二氧化钛光催化材料研究现状与进展..

二氧化钛光催化材料研究现状与进展1.1光催化的起源•光催化化学作为光化学的一个分支，开始于20世纪70年代，1972年FujishimaA和HondaK在Nature杂志上发表了关于n型半导体TiO2单晶电极上光致分解水并产生氢气和氧气的论文，这一重要发现标志着多相光催化时代的开始，同时也揭开了TiO2作为光催化材料发展的序幕，更为人类开发利用太阳能开辟了新的途径。本多—藤岛效应•现象：用二氧化钛和白金作电极，放在水里，用光照射，即使不通电，也能够把水分解为氧气和氢气。•展望：当选用合适的N型半导体作为阳极，合适的P型半导体作为阴极，在的光的照射下，就可以很有效的分解水为氢气和氧气。1.2光催化机理•半导体：半导体粒子具有能带结构,一般由填满电子的低能价带(valenceband,VB)和空的高能导带(con-ductionband,CB)构成。价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(也称带隙,Eg)的光照射半导体时,价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带,在价带上产生相应的空穴(h+)。•若半导体此时处于溶液中,则在电场作用下,电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置。•光生空穴具有很强的得电子能力,具有强氧化性,可夺取半导体表面的有机物或溶剂中的电子,使原本不吸收入射光的物质被活化氧化,而电子受体则可以通过接受表面上的电子而被还原。•水溶液中的光催化氧化反应,在半导体表面失去电子的主要是水分子,水分子经催化后生成氧化能力极强的羟基自由基•OH,•OH是水中存在的氧化剂中反应活性最强的,而且对作用物几乎无选择性。ehTiOhvTiO22++2+•→+HOHhOHOHhOH→22•→+OeO22→OHOOHOOH222→2OHOOOH222+→++•OHOHeOHOOH22+•→+OHOHeOH1.3光催化材料•在光催化反应中，半导体金属氧化物和硫化物是被广泛使用的两种催化剂。光催化性质是这些半导体的独特性能之一。常用的半导体型金属氧化物有TiO2、ZnO、ZrO2、WO3和CdO，硫化物有CdS和ZnS。这些n型半导体材料由于其特殊的电子结构，具有合适的能带结构，可作为敏化剂来进行光诱导氧化还原反应。当有能量大于禁带宽度的光照射时其价带上的电子（e-）被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴h+），产生光生电子-空穴对。2.二氧化钛光催化材料•优点：半导体金属氧化物TiO2虽然具有化学稳定性高、耐腐蚀、氧化还原电位高、被激发产生的光生电子-空穴对具有很高的氧化还原能力，光催化反应驱动力大，加之安全无毒、成本低的特点•缺点：（1）大多数半导体光催化剂带隙较宽，光吸收波长只能在波长小于400nm的紫外光区域，尚达不到照射到地面太阳光总能量的4％，太阳能利用效率偏低；（2）光生载流子(和)很容易重新复合，量子产率偏低（不到4%），而较低的量子产率是制约光催化技术大规模工业化的主要原因。二氧化钛的理化性质•二氧化钛，白色固体或粉末状的两性氧化物，是最好的白色颜料，俗称钛白。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。特别可贵的是钛白无毒。它的熔点很高，被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。•二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。•介电常数：由于二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。在测定二氧化钛的某些物理性质时，要考虑二氧化钛晶体的结晶方向。例如，金红石型的介电常数，随晶体的方向不同而不同，当与C轴相平行时，测得的介电常数为180，与此轴呈直角时为90，其粉末平均值为114。锐钛型二氧化钛的介电常数比较低只有48。•电导率：二氧化钛具有半导体的性能，它的电导率随温度的上升而迅速增加，而且对缺氧也非常敏感。例如，金红石型二氧化钛在20℃时还是电绝缘体，但加热到420℃时，它的电导率增加了107倍。稍微减少氧含量，对它的电导率会有特殊的影响，按化学组成的二氧化钛(TiO2)电导率10-10s/cm，而TiO1.9995的电导率只有10-1s/cm。金红石型二氧化钛的介电常数和半导体性质对电子工业非常重要，该工业领域利用上述特性，生产陶瓷电容器等电子元器件。•硬度：按莫氏硬度10分制标度，金红石型二氧化钛为6~6.5，锐钛型二氧化钛为5.5~6.0，因此在化纤消光中为避免磨损喷丝孔而采用锐钛型。•熔点和沸点：由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型，因此板钛型和锐钛型二氧化钛的熔点和沸点实际上是不存在的。只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点，金红石型二氧化钛的熔点为1850℃、空气中的熔点(1830土15)℃、富氧中的熔点1879℃，熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点为(3200±300)K，在此高温下二氧化钛稍有挥发性。•吸湿性:二氧化钛虽有亲水性，但吸湿性不太强，金红石型较锐钛型为小。•二氧化钛的吸湿性与其表面积的大小有一定关系，表面积大，吸湿性高。•二氧化钛的吸湿性也与表面处理及性质有关。•热稳定性:二氧化钛属于热稳定性好的物质，一般用量为0.01%～0.12%2.1纳米二氧化钛的制备•（1）气相法气相法所用的前驱体一般有TiCl4和钛醇盐以TiCl4为前驱体可以分为气相水解法和气相氧化法；以钛醇盐为前驱体可以分为气相热解法和气相水解法。（2）液相法液相法制备纳米TiO2主要有胶溶法、沉淀法、水热法、溶胶-凝胶(sol-gel)法等。胶溶法：以硫酸氧钛为原料,离子反应生成沉淀后,经化学絮凝和胶溶制成水溶胶,再以表面活性剂处理,使溶胶胶粒转化成亲油性的聚集体。•沉淀法：分为共沉淀法和均匀沉淀法。共沉淀法是指在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂沉淀所有粒子的方法。均匀沉淀法是利用某一化学反应,在溶液中缓慢均匀地释放出沉淀剂,从而使沉淀能在整个溶液中均匀出现。•水热法：在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米TiO2的前驱体,按一定的升温速度加热,待高压釜到所需的温度值,恒温一段时间,卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米TiO21•溶胶-凝胶法：以钛醇盐为原料,无水醇为有机溶剂,通过控制钛醇盐的水解而获得一系列不同粒径纳米TOi2的方法。2.1二氧化钛光催化材料的改造思路：•（1）提高光生载流子的分离以减少其复合几率；•（2）扩宽光响应范围使之发生红移；•（3）改变对特殊产物的选择性和产率。方法一：复合半导体将与其他半导体化合物复合,形成复合型半导体,以改变其光谱响应。复合半导体可分为半导体-绝缘体复合及半导体-半导体复合。在二元复合半导体中,主要是利用两种半导体之间的能级差别能使电荷有效分离。•复合半导体,即是以浸渍法或混合溶胶法等制备TiO2的二元或多元复合半导体.二元复合半导体催化活性的提高可归因于不同能级半导体间光生载流子的输运易于分离.•以TiO2-CdS复合半导体为例,如图1(a)所示,当用足够能量的光激发时,CdS与TiO2同时发生电子带间跃迁.由于导带和价带能级的差异,光生电子将聚集在TiO2的导带上,而空穴则聚集在CdS的价带上,光生载流子得到分离,从而提高了量子效率;•另一方面,如图1(b)所示,当照射光的能量较小时,只有CdS发生带间跃迁,CdS产生的激发电子输运到TiO2导带而使得光生载流子得到分离,从而使催化活性提高.对CdS/TiO2、CdSe/TiO2、SnO2/TiO2、WO3/TiO2等体系的研究均表明,复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性.方法二：贵金属沉积•金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度,既可以成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命,也可成为复合中心而加快复合过程。同时，在光照作用下,因掺杂引起的电子跃迁的能量要小于TiO2禁带Eg,而且掺杂电子浓度较大,故其光谱响应向可见光移动。•Choi等人研究了21种溶解金属离子对量子化TiO2粒子的掺杂效果.结果表明,在以氯仿氧化和四氯化碳还原为模型反应时,掺杂0.5%(摩尔比)金属离子Fe3+的TiO2效果最佳,其量子效率可提高15倍以上,而掺入Li+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Sn4+、Sb5+和Ta5+等金属离子则影响不大.•Gratzel等对掺杂Fe3+、V4+、Mo5+的TiO2胶体进行了EPR研究。结果表明掺入Fe3+及V4+能有效地捕获光生电子,抑制电子-空穴的复合,提高光催化活性;而掺Mo5+则因能捕获空穴而使光催化氧化活性下降.许多研究表明掺杂剂浓度对反应活性影响很大.方法三：非金属掺杂•非金属掺杂，非金属掺杂较少形成复合中心，并且能够有效提高光催化性能，光响应范围可扩展至可见光区域。C4+、S4+以及N等的非金属掺杂二氧化钛都发生了较为明显的红移。•Asahi等首次用非金属元素氮掺入TOi2,使其获得优异的可见光活性和超亲水性能。•他们认为具有可见光吸收的非金属掺杂必须满足以下几个条件:掺杂后在TiO2带隙间出现一个能吸收可见光的/新带隙0;为保持催化剂的还原能力,掺杂后的导带能级必须大于H2/H2O的电极电位;新带隙0必须与原来的TiO2带隙充分重叠,以保证光生载流子在生命周期内能迁移到催化剂表面进行反应。根据以上理论,他们认为S和C的掺杂是不能出现的,因为S的离子半径太大,难以掺入TOi2中取代晶格氧。而对于产生可见光吸收的原因,他们认为是N2p轨道和O2p轨道电子云杂化使带隙变窄引起的。•Umebayashi等以S2-掺入TOi2晶格氧中并获得可见光活性。•Khan等用火焰灼烧金属钛法制备了TiO2-XCX催化剂,这种掺C催化剂使带隙能变为2.32eV,对应的可见光吸收波长为535nm,在光解水的实验中,其光转化效率高达8.35%。方法4：表面光敏化•在TiO2中加入一定量的光活性化学物质,从而扩大激发波长范围,增加光催化反应的效率。在光催化反应的过程中,一方面这些光活性物质在可见光下有较大的激发因子,另一方面光活性物质分子可以提供电子给禁带宽的TiO2。3.二氧化钛的应用•3.1二氧化钛在环境保护中的应用•TiO2光催化在废水处理中的应用光催化以其强劲的氧化能力可以分解破坏许多有机物,至目前为止,详细研究过的已达100余种以上,其中很大部分是环保上十分关注的物质,污水中的染料、农药、表面活性剂、臭味物质均可用光催化技术有效处理,进行消毒、脱色、除臭等,•温阳等人利用水解法制备锐太矿型TOi2粉体,以太阳光为光源研究甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝、活性艳红KE-7B、活性艳橙K-GN、酸性大红RS的脱色率,取得了较好的效果。•国内陈士夫等用TiO2光催化氧化法处理农药废水;研究结果表明该法能将有机磷完全降解为(PO4)3-,COD去除率达70%90%.•TiO2光催化在空气净化方面的应用TiO2半导体超微粒子在紫外光照射下受激励生成电子-空穴对,产生空穴的氧化电位以标准氢电位计为3.0V,比起氯气的1.36V和臭氧的2.07V来,空穴的氧化性强的多,因此能够绝对抗拒光催化强氧化性破坏的物质为数极少。将气固相光催化消除污染技术最早推向实用的是日本丰田三共公司,1985年,京都大学的Kagitani等首次进行了消除H2S、NH3等污染物的气固相光催化研究,并与丰田三共公司联合开发应用,这是国际上将光催化法成功的应用于消除空气中微量有害气体的首例。1988年,中国科学院兰州化学物理研究所光催化组在我国首次开拓了气固相光催化研究新领域,并于1991年成功地开发出可同时消除H2S、SO2、NH3、CH3SH等生活环境中常见的有恶臭气味的微量有害气体的高效稳定的光催化剂以及光催化空气净化器。3.2二氧化钛在其他领域的运用•日本首先将TiO2光催化剂作为建筑涂料喷涂在高楼大厦，高速公路两旁的隔音墙，街道路灯等装置及玻璃和陶瓷物体，经阳光(紫外线)的照射，积落在上面的尘埃和污染物质，如氧化氮，硫