浸渍技术-液态浸渍成型法

浸渍技术液态浸渍成型法这种方法适用于长纤维尤其是玻璃或玻璃陶瓷基复合材料，因为它的热压温度低于这些晶体基体材料的熔点。陶瓷熔体的温度要比聚合物和金属的温度要高得多，这使得浸渍预制件相当困难。陶瓷基体和增强材料之间在高温下发生反应，陶瓷集体与增强材料的热膨胀失配，室温与加工温度相当大的温度区间以及陶瓷的应变失效都会增加陶瓷复合材料产生裂纹。因此，用液态浸渍法制备陶瓷基复合材料，化学反应性、熔体粘度、熔体对增强材料的浸润性是首先要考虑的问题，这些问题直接影响陶瓷基复合材料的性能。由于任何形式的增强材料制成的预制体都具有网络空隙，而毛细作用陶瓷熔体可渗入这些孔隙，因此，通过施加压力或者抽空有利于浸渍过程。液态浸渍法也成功地应用于制备C/C复合材料、氧化铝纤维增强金属间化合物复合材料。用液态浸渍法可以获得纤维定向排列、低空隙率、高强度的陶瓷基复合材料，而且过的的基体比较密实。但是，由于陶瓷的熔点较高，熔体与增强材料之间会产生化学反应，基体与增强材料的热膨胀系数相差大会由于收缩率的不同而产生裂纹。化学气相浸渍(CVI)成型法CVI法源于20世纪60年代，经过40多年，CVI法在制备连续纤维增强陶瓷基复合材料方面已取得很大的进展，并已发展成为商业化的方法。CVI法是将反应物气体浸渍到多孔预制件的内部，发生化学反应进行沉积，从而形成陶瓷基复合材料。总之，CVI过程是由传质过程和化学反应过程组成。传质过程主要包括：反应物通过主流到达固体的表面，然后到达孔洞的壁面，产生的副产物由壁面进入主气流。在此期间的化学反应非常复杂，其中可能涉及在气相进行的均相发应和在固体壁面上进行的非均相反应，会产生很多中间产物，最后才能得到所期望的沉积物。伴随着沉积条件的改变，CVI各个过程的相对速度也会发生相应的改变，因为决定作用的过程不同，CVI过程产物的结构和沉积速度也不同因此可以就定CVI复合材料的结构的差异。CVI过程主要是将复合材料致密化。在一般沉积条件下，预制体的外部特征尺寸大于反应物气体的平均自由程，而内部空洞的特征尺寸等于或小于反应物气体的平均自由程，这样就决定了多孔预制体外部和内部所依赖的物质传输机制不同。外部为Fick扩散传质，而内部为分子流扩散传质，因而传质速度与化学反应速度在预制体的不同位置而有所不同。原因可能石外部处于化学反应的动力学控制范围，而内部处于传质控制范围，这样会使预制体内外的沉积不同，外部沉积多而内部沉积少，而且还会造成内部孔洞的传质通道堵塞，出现“瓶颈效应”，使复合材料存在严重密度梯度。为了得到结构均匀的CVI复合材料，以及缩短复合材料的制备周期，在原始等温CVI技术的基础上有发展了几类CVI技术。1）等温CVI等温CVI又称为“静态法”。它是将预制体置于等温的空间，反应物气体通过扩散渗入到多孔预制件内，发生化学反应并沉积，而副产物气体在通过扩散向外溢出。在等温CVI过程中，传质过程主要通过气体的扩散进行，因此，沉积过程要消耗很多时间，而且只能用于薄壁部件。为了提高浸渍深度，一般通过降低气体的压力和沉积温度这俩种方法来进行。沉积一段时间后，还需将部件进行表面加工处理，有利于提高复合材料的致度，因为当预制体内孔隙尺寸小于1um时，很容易造成入口处沉积速度，从而导致孔隙封闭，通过表面加工可使孔洞敞开。等温CVI的优点：预制体的各个部分基本保持相同的温度，而且温度和压力相对较低；对预制体形状要求，一次可以同时沉积多个部件；由于这种方法的工艺和设备简单，目前被广泛采用。等位CVI的缺点：工艺周期太长；如果要提高沉积速率，就必须提高沉积温度，就必须沉积温度，但这又会造成孔洞外口封闭，在材料中形成大的密度梯度和较高的气孔率；只适用于薄壁部件。2)温度梯度CVI温度梯度CVI是使预制体处于不均匀大的温度场中，一般使其外部温度较低，内部温度较高，在工件中形成一个温度梯度。源于气体从工件外部向内渗透，外部温度低，沉积慢，内部温度高，沉积快，这样就不容易发生传质通道的堵塞。随着沉积的进行，使复合材料的致密度和热导率增加，从而使填充从高温区逐渐向低温区转移，直至预制体中的孔隙被沉积物所填充。温度梯度CVI使复合材料的密度梯度减小，结构均匀性变好。但设备结构复杂，需要专用夹具；对形状复杂的部件不适用；一次只能制备一个部件，效率比较低。2）压力梯度CVI压力梯度CVI就是使工件俩端保持一定的压力差，源于气体在压力差的作用下从工件的一段到达另一端，气体先驱体在穿过工件的途中发生沉积反应。该技术可用来生产截面较厚、形状简单而规整的部件。由于气体在压力差下流动，而工件等温，此技术又称为“等温强制流动CVI”。它并没有完全避免出现表面橘皮状堵塞孔道通道的现象。3）温度梯度——强制对流CVI温度梯度——强制对流CVI是将温度梯度和压力温梯度CVI的技术结合，是动态CVI法中最经典的方法。在纤维多孔体内施加一个温度梯度，同时还施加一个反向的气体压力梯度，迫使反应气体强行通过多孔体，在温度较高处发生沉积。在此过程中，沉积界面不断有高温区向低温区推移，或在适当的温度梯度沿厚度方向均匀沉积。在温度梯度——强制对流CVI过程中，由于温度梯度和压力梯度的存在，避免了孔洞过早封闭，有能有效地提高沉积速率。他适用于制作较厚部件，并能大大缩短致密化时间。一般的，这种技术特别适用于大尺寸、形状复杂的结构件。其缺点是：设备更为复杂，而且源气体消耗多，材料有内应力，热稳定性不好。4）脉冲CVI脉冲CVI源气体的充气方式是间歇的。先冲入源气体，当气态先驱体发生沉积反应，再对设备进行抽真空，将生成的气体副产物排出，然后冲入源气体，如此循环，所以称为“脉冲CVI”。由于废气被抽出，充入的气态先驱体很容易向工件渗透并发生沉积反应。这对于气体难以渗入的预制体无疑会提高渗透率，同时也能减小胚体之间的密度梯度。它的缺点是：设备更复杂，而且源气体消耗多。除上面介绍的CVI技术外，还有位保温辅助CVI、等离子辅助CVI等。CVI技术有很多优点：适应面广，能制备碳化物、氮化物、氧化物、硼化物和硅化物等多种陶瓷材料；制备温度低，传统的粉末烧结法的烧结温度是2000摄氏度以上，而陶瓷基体式通过其他先驱体形成的，因此，可以再800~1200摄氏度的反应温度下形成高熔点的陶瓷基体。从而有效地避免了纤维在较高温度下性能降低；对纤维的机械损伤小，CVI不需要对预制体施加外力，避免了纤维的机械损伤；如果使预制体具有最终制品要求的形状和尺寸，在CVI过程中它将今本上保持不变，因而制得的复合材料具有与之相同的形状和尺寸，不需要后续加工活经过少许加工即可。他的缺点是：制备周期比较长、效率低，为了得到较致密的CVI复合材料，需求CVI过程在化学反应过程的控制范围，CVI工艺一般在较低的温度下进行，沉积速度较低，需要很长的沉积时间才能得到较高致密的复合材料，甚至中间需要将外层沉积物磨掉进行反复沉积，因此，CVI工艺一般制备周期较长；致密度低，CVI是通过孔隙渗透沉积基体的，随着基体材料的不断沉积，由于该过程始终存在物质传输和化学气相沉积之间的矛盾，必然造成预制体外部沉积多，内部沉积少，材料内部形成许多闭气孔而使气态物质无法继续进入。因此，复合材料一般含有5%~20%的残留气孔。此外，多用的源气体消耗多，制造成本高。1）液体浸渍法液体浸渍工艺是制造碳/碳的一种主要工艺。按形成基体的浸渍剂，可分为树脂浸渍、沥青浸渍及沥青树脂浸渍工艺；按浸渍压力，可分为低压、中压和高压浸渍工艺。通常可用先驱体的有热固性树脂，例如：酚醛树脂和呋喃树脂以及煤焦油沥青和石油沥青。1，浸渍用基体的先驱体的选择在选择基体的先驱体是，应考虑下列特性：黏度、产碳率、焦炭的微观结构和警惕结构。这些特性都与碳/碳复合材料制造过程中的时间——温度——压力关系有关。绝大多数热固性树脂在较低温度下聚合成高度交联的、不溶的非晶固体。热解时形成玻璃态碳，即使在3000摄氏度时也不能转变成石墨，产碳率为50%~56%，低于煤焦油沥青。加压碳化并不使碳收率增加，密度也较小。酚醛树脂的收缩率可达20%，这样大的收缩率将严重影响二向增强的碳/碳复合材料的性能。收缩对多向复合材料的影响比二向复合材料小。预家张力及先在400~600摄氏度范围内碳化，然后再石墨化都有助于转变成石墨结构。沥青是热塑性的，软化点约为400摄氏度，用它作为基体的先驱体可以归纳为以下要点：0.1Mpa下的碳收率约为50%；在大于或等于10Mpa压力下碳化，有些沥青的碳收率可高达90%；焦炭结构为石墨，密度约为2g/cm,碳化时加压将影响焦炭的微观结构。2，低压过程预制件的树脂浸渍通常将预制体至于浸渍灌中，在温度为50摄氏度左右的真空下进行浸渍，有时为了保证树脂渗入所有孔隙也施加一定的压力，浸渍压力逐次增加至3~5Pa,以保证织物孔隙被渗透。浸渍后，将样品放入固化罐中进行加压固化，一抑制树脂从织物中流出。采用酚醛树脂时固化压力为1Mpa左右，升温速度为5~10，固化温度为140~170摄氏度，保温2h；然后，再将样品放入炭化炉中，在氮气或氩气的保护下，进行谈话的温度范围为650~1100摄氏度，升温速度控制在10~30，最终碳化温度为1000摄氏度，保温1h.沥青浸渍工艺常常采用煤沥青或者是有沥青作为浸渍剂，先进行真空浸渍，然后加压浸渍。将装有织物预制体的容器放入真空罐中抽真空，同时将沥青放入融化罐中抽空并加热到250摄氏度，使沥青融化，黏度变小；然后将融化沥青从熔化罐中注入盛有预制体的容器中，是沥青进一步浸如预制体的内部孔隙中，随后升温至600~700摄氏度进行加压碳化，为了是碳/碳具有良好的微观结构和性能，在沥青碳化是需要严格控制沥青中间相的生长过程，在中间相转变温度，控制中间相小球生长、合并和长大。在碳化过程中树脂分解，形成碳残礼物，发生质量损失和尺寸变化，同时在样品中留下孔隙。因此，浸渍——热处理需要循环重复多次，直到得到的复合材料为止。低压过程中制得的碳/碳复合材料的密度为，孔隙率为8%~10%.3)高压过程先用真空——压力浸渍方法对纤维预制体浸渍沥青，在常压碳化，这是织物被浸埋在沥青碳中，加工以后取出已硬化的制品，把它放入一个薄壁不锈钢容器中，周围填充好沥青，并将包套抽真空焊封起来；然后将包套放进热等静压机中慢慢加热，温度可达650~700摄氏度，同时施加7~100Mpa的压力。经过高压浸渍碳化之后，将包套解剖，取出制品，进行粗加工，去除表层；最后在2500~2700摄氏度的温度和氩气保护下进行石墨化处理。上述高压浸渍碳化循环需要重复进行4~5次，以达到的密度。高压浸渍碳化工艺形成容易石墨化的沥青碳，这类碳热处理到2400~2600摄氏度时，能形成晶体结构高度完善的石墨片层。高压碳化工艺与常压碳化工艺相比，沥青的产碳率可以从50%提高到90%，高产碳率减小了工艺中制品破坏的危险，并减小了致密化循环的次数，提高了生产效率。高压浸渍碳化工艺多用于制造大尺寸的块体、平板或厚壁轴对称形状的多向碳/碳.