扫描隧道显微镜

实验3．5扫描隧道显微镜实验目的1.学习和了解扫描隧道显微镜的原理和结构；2.观测和验证量子力学中的隧道效应；3.学习扫描隧道显微镜的操作和调试过程，并以之来观测样品的表面形貌；4.学习用计算机软件处理原始图象数据。实验原理一、引言1982年，IBM瑞士苏黎士实验室的葛·宾尼（G．Binning）和海·罗雷尔（H．Rohrer）研制出世界上第一台扫描隧道显微镜（ScanningTunnellingMicro－scoPe，简称STM）．STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一．为表彰STM的发明者们对科学研究所作出的杰出贡献，1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖金．原子的概念至少可以追溯到一千年前的德莫克利特时代，但在漫长的岁月中，原子还只是假设而并非可观测到的客体.人的眼睛不能直接观察到比10-4m更小的物体或物质的结构细节，光学显微镜使人类的视觉得以延伸，人们可以观察到像细菌、细胞那样小的物体，但由于光波的衍射效应，使得光学显微镜的分辨率只能达到10-7m.电子显微镜的发明开创了物质微观结构研究的新纪元，扫描电子显微镜（SEM）的分辨率为10-9m，而高分辨透射电子显微镜（HTEM）和扫描透射电子显微镜STEM）可以达到原子级的分辨率——0．Inm，但主要用于薄层样品的体相和界面研究，且要求特殊的样品制备技术和真空条件．场离子显微镜（FIM）是一种能直接观察表面原子的研究装置，但只能探测半径小于100nm的针尖上的原子结构和二维几何性质，且样品制备复杂，可用来作为样品的材料也十分有限.X射线衍射和低能电子衍射等原子级分辨仪器，不能给出样品实空间的信息，且只限于对晶体或周期结构的样品进行研究．与其他表面分析技术相比，STM具有如下独特的优点：1.具有原子级高分辨率，STM在平行于样品表面方向上的分辨率分别可达0．Inm和0．01nm，即可以分辨出单个原子．这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。2．可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究．3．可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等．硅111面77原子重构象为了得到表面清洁的硅片单质材料，要对硅片进行高温加热和退火处理，在加热和退火处理的过程中硅表面的原子进行重新组合，结构发生较大变化，这就是所谓的重构。4．可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤．这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、超一身地创、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。液体中观察原子图象下图所示的是在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶(111)表面的STM图象。图中硫酸根离子吸附状态的一级和二级结构清晰可见。5．配合扫描隧道谱（STS）可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等．6．利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基础．1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母。二．隧道电流扫描隧道显微镜(ScanningTunnelingMicroscope)的工作原理是基于量子力学中的隧道效应。对于经典物理学来说，当一个粒子的动能E低于前方势垒的高度V0时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不等于零，也就是说，粒子可以穿过比它能量更高的势垒(如图1)这个现象称为隧道效应。隧道效应是由于粒子的波动性而引起的，只有在一定的条件下，隧道效应才会显著。经计算，透射系数T为：：022()02016()amVEEVETeV由式(1)可见，T与势垒宽度a，能量差(V0-E)以及粒子的质量m有着很敏感的关系。随着势垒厚(宽)度a的增加，T将指数衰减，因此在一般的宏观实验中，很难观察到粒子隧穿势垒的现象。扫描隧道显微镜的基本原理是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近(通常小于1nm)时，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距离S以及平均功函数Φ有关：12exp()bIVAS式中Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压，平均功函数)(2121Φ1和Φ2分别为针尖和样品的功函数，A为常数，在真空条件下约等于1。隧道探针一般采用直径小于1mm的细金属丝，如钨丝、铂-铱丝等，被观测样品应具有一定的导电性才可以产生隧道电流。二．扫描隧道显微镜的工作原理由式(2)可知，隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数依赖关系，当距离减小0.1nm，隧道电流即增加约一个数量级。因此，根据隧道电流的变化，我们可以得到样品表面微小的高低起伏变化的信息，如果同时对x-y方向进行扫描，就可以直接得到三维的样品表面形貌图，这就是扫描隧道显微镜的工作原理。扫描隧道显微镜主要有两种工作模式：恒电流模式和恒高度模式。a)恒电流模式：如图（a）所示，x-y方向进行扫描，在z方向加上电子反馈系统，初始隧道电流为一恒定值，当样品表面凸起时，针尖就向后退；反之，样品表面凹进时，反馈系统就使针尖向前移动，以控制隧道电流的恒定。将针尖在样品表面扫描时的运动轨迹在记录纸或荧光屏上显示出来，就得到了样品表面的态密度的分布或原子排列的图象。此模式可用来观察表面形貌起伏较大的样品，而且可以通过加在z方向上驱动的电压值推算表面起伏高度的数值。b)恒高度模式：如图(b)所示，在扫描过程中保持针尖的高度不变，通过记录隧道电流的变化来得到样品的表面形貌信息。这种模式通常用来测量表面形貌起伏不大的样品。实验仪器和样品一、隧道针尖隧道针尖的结构是扫描隧道显微技术要解决的主要问题之一。针尖的大小、形状和化学同一性不仅影响着扫描隧道显微镜图象的分辨率和图象的形状，而且也影响着测定的电子态。针尖的宏观结构应使得针尖具有高的弯曲共振频率，从而可以减少相位滞后，提高采集速度。如果针尖的尖端只有一个稳定的原子而不是有多重针尖，那么隧道电流就会很稳定，而且能够获得原子级分辨的图象。针尖的化学纯度高，就不会涉及系列势垒。例如，针尖表面若有氧化层，则其电阻可能会高于隧道间隙的阻值，从而导致针尖和样品间产生隧道电流之前，二者就发生碰撞。目前制备针尖的方法主要有电化学腐蚀法、机械成型法等。制备针尖的材料主要有金属钨丝、铂-铱合金丝等。钨针尖的制备常用电化学腐蚀法。而铂-铱合金针尖则多用机械成型法，一般直接用剪刀剪切而成。不论哪一种针尖，其表面往往覆盖着一层氧化层，或吸附一定的杂质，这经常是造成隧道电流不稳、噪音大和扫描隧道显微镜图象的不可预期性的原因。因此，每次实验前，都要对针尖进行处理，一般用化学法清洗，去除表面的氧化层及杂质，保证针尖具有良好的导电性。二．三维扫描控制器1.压电陶瓷由于仪器中要控制针尖在样品表面进行高精度的扫描，用普通机械的控制是很难达到这一要求的。目前普遍使用压电陶瓷材料作为x-y-z扫描控制器件。所谓压电现象是指某种类型的晶体在受到机械力发生形变时会产生电场，或给晶体加一电场时晶体会产生物理形变的现象。许多化合物的单晶，如石英等都具有压电性质，但目前广泛采用的是多晶陶瓷材料，例如钛酸锆酸铅[Pb(Ti,Zr)O3](简称PZT)和钛酸钡等。压电陶瓷材料能以简单的方式将1mV-1000V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。2．三维扫描控制器用压电陶瓷材料制成的三维扫描控制器主要有三脚架型、单管型和十字架配合单管型等几种。左图给出了这几种类型的结构示意简图，其中：(a)为三脚架型，由三根独立的长棱柱型压电陶瓷材料以相互正交的方向结合在一起，针尖放在三脚架的顶端，三条腿独立地伸展与收缩，使针尖沿x-y-z三个方向运动。(b)为单管型，陶瓷管的外部电极分成面积相等的四份，内壁为一整体电极，在其中一块电极上施加电压，管子的这一部分就会伸展或收缩(由电压的正负和压电陶瓷的极化方向决定)，导致陶瓷管向垂直于管轴的方向弯曲。通过在相邻的两个电极上按一定顺序施加电压就可以实现在x-y方向的相互垂直移动。在z方向的运动是通过在管子内壁电极施加电压使管子整体收缩实现的。管子外壁的另外两个电极可同时施加相反符号的电压使管子一侧膨胀，相对的另一侧收缩，增加扫描范围，亦可以加上直流偏置电压，用于调节扫描区域。(c)为十字架配合单管型，z方向的运动由处在“十”字型中心的一个压电陶瓷管完成，x和y扫描电压以大小相同、符号相反的方式分别加在一对x、-x和y、-y上。这种结构的x-y扫描单元是一种互补结构，可以在一定程度上补偿热漂移的影响。Binnis和Rohrer等人早期在IBM苏黎世实验室设计的STM中，采用一个叫作“虱子”（Louse）的粗调驱动器（见下图）图样品粗调驱动器粗调驱动器(L)由连成三角形的三条相互绝缘的压电陶瓷材料和三只金属脚（MF）构成．MF外镀一层高绝缘薄膜，使其与水平金属台板(GP)高度绝缘．在MF和GP之间加上电压，由于静电作用MF就被吸在GP上，去掉电压，MF则被“释放”．如果把两只MF固定在GP上，同时在构成三角形的压电陶瓷条中的相应两条施加电压，由于这两条压电陶瓷材料的膨胀或收缩（依据所加电压的符号），另一只没有固定的MF就会作微小移动．再把这只MF固定而放松前两只MF，同时去掉加在压电陶瓷上的电压，使其长度复原．这一循环的结果是“虱子”爬行了一步以适当的顺序控制加在压电陶瓷上和MF上的电压和频率，可以使“虱子”在GP上沿不同方向一步步爬行．一般每步在10μm至许1μm之间，每秒可爬行30步．用这个方法可以把样品移动到与探针适当的距离和位置，也可以把样品从探针处移开，以便作清洁处理和其它测量．最近美国Burleigh仪器公司推出一种压电陶瓷步进马达，其工作原理示于下图总结各种样品与针尖粗调机构，主要可以分为下三种：（1）爬行方式：利用静电力、机械力或磁力的夹紧，并配合压电陶瓷材料的膨胀或收缩，使样品架或什尖向前爬行，如前所述“虱子”型的样品移动台和压电陶瓷步进电机都属于这一种．（2）机械调节方式：利用一个或多个高精度的差分调节螺杆，配合减速原理靠机械力调节样品的位置．当然差分调节螺杆的旋转可以手动，亦可由步进电机等方式驱动．（3）螺杆与簧片结合方式：用一个高精度调节螺杆直接顶住一个差分弹簧或责片系统来调节．各种方式都各有千秋，第一种方式常在真空条件下使用，第二种方式在大气环境中用的较多，而在低温条件下，多采用第三种方式．三．减震系统由于仪器工作时针尖与样品的间距一般小于1nm，同时隧道电流与隧道间隙成指数关系，因此任何微小的震动都会对仪器的稳定性产生影响。必须隔绝的两种类型的扰动是震动和冲击，其中震动隔绝是最主要的。隔绝震动主要从考虑外界震动的频率与仪器的固有频率入手。外界震动如建筑物的震动，通风管道、变压器和马达的震动、工作人员所引起的震动等，其频率一般在1到100Hz之间，因此隔绝震动的方法主要是靠提高仪器的固有频率和使用震动阻尼系统。扫描隧道显微镜的底座常常采用金属板（或大理石）和橡胶垫叠加的方式，其作用主要是用来降低大幅度冲击震动所产生的影响，其固有阻尼一般是临界阻尼的十分之几甚至是百分之几。除此之外，仪器中经常对探测部分