第五章-金属有机化学-1.

第5章金属有机化学主要内容有机金属化合物的分类和命名有机金属化合物的结构过渡金属有机配合物的构型有机金属化合物的制备有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素过渡金属有机化合物的基元反应几个过渡金属有机化合物催化的反应金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉渗透的学科,它作为一个完整的学科是在50年代形成的，自那以后金属有机化学取得了突飞猛进的发展，现在已经成为化学中最具生命力的分支之一。如果作为一门课程来讲授也是分量很重的一门课程。金属有机化学之所以要被重点讲授，这不仅是因为它在有机化学中占有很重的份量，(目前的合成反应中80%包含有金属物种)，更重要的是金属有机化合物有其独特的化学键理论和反应性能。金属有机化学就是研究金属有机化合物的化学,通常分为两大类：a)研究金属有机化合物的合成及其性质合成金属有机化合物，并研究它们的物理学性质及其在材料学、高分子科学上的应用。b)研究金属有机合成化学研究金属有机化合物在合成中的应用。Ziegler−Natta催化剂1954年，Ziegler发现，TiCl4/AlEt3催化体系能够在常温压下催化乙烯聚合。Natta扩展了这一催化体系，并将之运用于丙烯、丁烯和丁二烯的聚合反应。Ziegler−Natta催化体系在工业上得到广泛的应用，极大地改善了人类生活质量，拓展了生存空间。他们也因此获得1963年诺贝尔化学奖。Ziegler−Natta催化剂的发现拉开了有机金属化学实际应用的大幕。nCH2=CH2CH2CH2nO2,200-400℃100-150MPanCH2=CH2CH2CH2n50℃,1MPa(C2H5)3Al-TiCl4二茂铁的发现1952年在Havard做助教授的威尔金森（Wilkinson）在《Nature》上看到Kealy和Pauson的文章，他们企图用格氏试剂氧化制富瓦烯。MgXFe3+FeHFeHHH2+他们的实验只得到“非常稳定的有机化合物”，最后他们认为是这个结构。当时Wilkinson正在做些金属有机化学，他发现这个新化合物的结构有问题，所以想着手做这个实验。由于他是才拿到助教授的位子，教学任务很重，所以他不得不每天干得很晚，很少早上两点回宿舍的。几周以后他的第一篇文章就写成了，文章中他证明了茂环上氢的等价性。而就在同时，大西洋对岸的E.O.Fischer也测定和描述了二茂铁的结构：由上下两个平行的环戊二烯与一个铁原子配位而形成的夹心结构。通过这次科学上的竞赛，最后导致了Fischer和Wilkinson共获1973年的诺贝尔奖。50年代初,二茂铁的发现与π键型夹心结构的阐明以及Ziegler-Natta催化剂的使用,使金属有机化学的发展出现了一个飞跃。自60年代以来,先后已有8位从事金属有机化学研究的科学家获得诺贝尔化学奖。K.ZieglerG.NattaE.O.FischerG.WilkinsonW.N.LipscombH.C.BrownG.WittingH.Taube另外，化学家R.Hoffmann和K.Fukui(1981年诺贝尔奖)和E.J.Corey(1990年诺贝尔奖)也有很多工作与金属有机化学有关。1963年1963年1973年1973年1976年1979年1979年1983年有机金属化学迅速发展的原因：新型的有机金属化合物的合成成功为价键理论的研究工作提供了新颖物种，使人们对这方面知识的理解更为深刻。导向有机合成的金属有机化学（OMCOS）的形成将有机金属化合物用作试剂或催化剂，产生了许多条件温和、有优异化学选择性和位置及立体选择性的、高产率反应。有机金属化合物在人类实践应用中的重要性也日益明显，广泛应用于多种塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂及生物体系中。金属有机化合物在生产中的合成举例：C(煤)CaC2CHCHHg+2H2OCH3CHOCH3CHOCH3COOHCH3CH2OHOH乙炔水合法制乙醛效益巨大，但Hg2+的污染严重。１）早期德国人发明电石CH2CH2H2O,O2Pd+,Cu+22CH3CHO乙烯经Pd-Cu复盐催化氧化得到乙醛。这条路线是60年以来石化工业最重要的基本反应,但随石油资源的日益缺乏，该法受到限制。目前用铑(Rh)催化剂制乙酸已取得成功，被誉为有机化学工业中的第三个发展里程碑。３）水煤气法(70年代初)２）瓦克（Wacker）过程(1957年)+CH3OHCOCH3CO2HRh+以过渡金属有机化合物为催化剂，开发新型均相催化反应体系，可以催化一些具有高立体选择性，高化学选择性以及高区域选择性的有机反应。近60年来，超过一半以上的有机合成方法是应用有机金属作催化剂来完成的。金属的参与使有机合成化学取得了巨大的成就。5.1有机金属化合物的分类和命名又称金属有机化合物，指含有金属-碳键的化合物。常见的如烷基锂、格氏试剂、二茂铁等。有机金属化合物金属有机反应反应中只要有一个C-M键生成(包括在中间体或过渡态中寿命很短的物种)都叫金属有机反应。SiOEtOEtEtOOEtSiOEtOEtEtOEt金属有机物一般认为电负性比碳大的元素都是金属，周期表中除了位于右上角的16个非金属元素外，其余皆是金属。根据元素周期表对金属的分类方法可将有机金属化合物分为三类：1.主族有机金属化合物2.过渡金属有机化合物（★★）3.稀土金属有机配合物有机金属化合物分类有机金属化合物命名相对较简单，有机基团名在前，金属名在后。t-BuLiCH3MgIBu3SnH叔丁基锂甲基碘化镁三丁基锡氢主族金属有机化合物的命名此类化合物在结构上遵循八隅体规则。过渡金属有机化合物的命名①配体名称放在金属前面②命名的先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属；③在配体之间可以加或不加“·”，在金属前可加可不加“合”。④用顺/反表示配体间的空间关系，内型/外型主指桥式键合情况，用表示，2-可写为-；二茂铁（二环戊二烯铁）(5-C5H5)2Fe⑤配体前要表示清楚配体与金属配位的碳原子数以及碳原子在配体结构中的位次。用系（或η）来表示参与配位的碳原子，用“ηn”表示配体分子中与金属相连的碳原子数。羰基碳原子与金属原子配位，可不必用“η”表示。例：η3-C3H5表示烯丙基中的三个碳原子均参与同金属以π键键合，η1-C3H5则表示烯丙基仅以一个碳原子与金属以σ键键合。Ni二（1,2,5,6-四系-1,5-环辛二烯）合镍Co1,2,5,6-四系-1,5-环辛二烯-环戊二烯合钴η5-CpMn(CO)3三羰基-η5-环戊二烯合锰二茂铁(5-C5H5)2Fe二（η5-环戊二烯）合铁MnOCCOCO反-二(μ-羰基)二羰基-二环戊二烯合二铁FeCOOCOCFeCO顺-二(-羰基)·二羰基·二环戊二烯合二铁PRuPClPhPhPhPh单氯-P,P'-二系-P,P,P',P'-四苯基乙二膦单环戊二烯合钌CFeFeCOOCOOCRh(CO)3FePFePRRRROCCO顺-二(μ-二烷基膦)·二羰基·二环戊二烯合二铁cis-[Fe2(η5-C5H5)2(CO)2(μ-PR2)2]1,2,3,4-四系-1,3,5-环辛三烯·三羰基合铑5.2有机金属化合物的结构有机金属化合物的键型结构离子键型缺电子键型共价键型配位键型目前已经发现所有的金属都能形成M-C键，根据C-M键的不同性质，可以将金属有机化合物分为离子键型、共价键型、缺电子键型和配位键型。离子键型离子键型和共价键型金属有机物的差异在于M-C键的极化程度，二者难以严格区分，离子键型金属有机物可看作是一类具最大极性键的化合物。离子键型的金属有机化合物大多是白色的盐状固体或晶体，熔、沸点较高，难溶于烃类等有机溶剂，在非水溶剂中有导电现象。周期表中IA，IIA，IIIA族及稀土和锕系元素与碳都可以形成离子键。常见的离子型金属有机化合物如：[(C6H5)3C]Na+,(C5H5)2Ca2+离子键型的金属元素离子键型金属影响M-C离子性强度的因素金属原子体积越大，离子性越强对同一族元素来说，原子序数越大，核外价电子受核束缚越弱，其电正性越大，故M-C之间离子键的极性也越强。碳原子的杂化轨道形式的不同，离子键的强度也不同。在碳的杂化轨道中，s成分越多，碳的电负性就越大，相对M-C之间的离子键的强度增加。碳上所连其他基团的影响如果碳上连有提高碳的电负性的O、F、Cl、Br、N、S等原子，M-C键的强度就增加；如果连有H等降低碳电负性的原子，则离子键的强度相应就会减小。共价键型在此类金属有机化合物中，成键电子对由金属原子和碳原子各提供一个，形成典型的键。由于各种金属元素和碳之间的电负性不可能相等，总是使M-C之间的共价键带有一点极性。共价键的共用电子对偏向电负性较强的原子，因此，共价键或多或少具有一定的极性。周期表中的IIIA~VIA及IB和IIB族金属多可以形成共价键。如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2,(C2H5)4Pb,RHgX根据Pauling的计算所得元素电负性之值共价键型的金属元素共价键型金属共价键是金属有机化合物中最简单的类型，其性质类似于典型的有机化合物，如可挥发、溶于有机溶剂而不溶于水。该类化合物包括四乙基铅(PbEt4)这类大家所熟悉的汽油抗爆添加剂。（1922年T.Midgley和T.A.Boyd首先将Pb(C2H5)4作为抗震剂添加到汽油中，促进了汽车工业的发展，同时也埋下了环境污染的隐患。）共价键型金属有机化合物的几何构型及键联基团的数量取决于金属所处的外层电子和杂化轨道形式。几何构型和键联基团的数量IIIA主族ns2np1sp2杂化等边三角形R3MIVA主族ns2np2sp3杂化四面体型R4MVA主族ns2np3dsp3杂化三角双锥体R5MIIB主族ns2sp杂化线型R2M缺电子键型这类化合物由于金属价电子不足，常常以二聚或多聚的形式存在，从成键情况看它们形成所谓的非经典的多中心键。这是介于含碱金属的离子化合物和像Si,Sn,Pb等易组成σ键化合物之间的中间物。周期表中Li,Be,B,Al多形成这一键型。如(CH3)3Al,Be(Me)2,B2H6,CH3Li等。缺电子键型的金属元素缺电子键型金属例：金属有机化合物Al(CH3)3中，Al的电子结构为3s23p1，与三个甲基键合后是不稳定的6电子结构。研究认为，Al的核外电子杂化以后得四个sp3轨道，其中三个与甲基作用，另有一个sp3空轨道，这是个缺电子型的不稳定结构。AlMeMeMeAl实验证明Al(CH3)3无论在液态还是气态皆以双聚体形式存在。AlMeMeMeMeAlMeMex-ray确实测出分子中有两类不同的甲基。AlAlAlAlCH3CH3假如两个甲基都以得到两个双电子双中心键的方式与铝结合，则结构如图a示。假如两个这样的结构单元靠拢在一起(图b)，然后两个甲基以它们的成双占有波瓣指向两个铝原子间中点的方式键合在一起（图c)。这样的两个结构单元间就可能形成两个双电子三中心键。AlCH3CH3abcBHHHHBHH类似的例子：BeBeBeBeMeMeMeMeMeMeMeMeBeLiMeMeLiLiMeLiMe配位键型和反馈键有许多过渡金属元素与碳之间的M-C键并不是定域的离子键或共价键，他们常常以离域化的π键形式存在于过渡金属有机化合物中。烯、炔和一系列含离域π键的环状分子或离子均可与过渡金属形成此类离域化的金属-碳键。配位键型的金属元素配位键型的金属基本知识回顾晶体场理论1.配合物的中心金属与配体之间的作用类似于晶体中正负离子间的静电作用。2.中心金属价层中能量相等的5个d轨道受到配体所产生的晶体场影响而发生能级分裂。3.d轨道能级的分裂导致d轨道上电子重新排布，从而使整个体系总能量降低，配合物稳定。这一理论可以很好解释配合物的一些结构、磁性、化学性质及反应机理等。d轨道形状LLLLLLLLLLLLLLLL22yxdxyd2zdzxyzdd,五个能量相等d轨道的形状并不相同，其中dxy,dyz,dxz三个轨道分别在xy,yz,xz平面上，分布在过原点的45º轴上，具有花瓣的形状，dx2-y2是