固体废物的热解技术

第8章固体废物的热解技术固体废物热转化就是在高温条件下使固体废物中可回收利用的物质转化为能源的过程，主要包括热解、焚烧等技术，特别适合有机固体废物的资源化。一、固体废物的热解技术热解(pyrolysis)是指将有机物在无氧或缺氧状态下进行加热蒸馏，使有机物产生裂解，经冷凝后形成各种新的气体、液体和固体，从中提取燃料油、油脂和燃料气的过程。(一)热解原理热解在工业上也称为干馏，是利用有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧条件下，使有机物受热分解成分子量较小的可燃气、液态油、固体燃料的过程。即：无O2或缺O2有机固体废物+热量可燃气+液态油+固体燃料+炉渣1、热解过程在热解过程中，其中间产物存在两种变化趋势：由大分子变成小分子直至气体的裂解过程；由小分子聚合成较大分子的聚合过程。分解是从脱水开始的：如两分子苯酚聚合脱水；其次是脱甲基或脱氢、生成水与架桥部分的分解次甲基键进行反应生成CO和H2。温度再高时，生成的芳环化合物再进行裂解、脱氢、缩合、氢化等反应。反应没有明显的阶段性，许多反应是交叉进行的，热解总的反应方程式可表示为：有机固体废物加热高中分子有机液体（焦油和芳香烃）+低分子有机液体+多种有机酸和芳香烃+炭渣+CH4+H2+H2O+CO+CO2+NH3+H2S+HCN主要化学反应一般认为，有机物的热解过程首先是从脱水开始的：其次是脱甲基：第一个反应的生成水与第二个反应产物的架桥部分的次甲基反应：进一步提高温度，上述反应中生成的芳环化合物再进行裂解、脱氢、缩合、氢化等反应：总的反应为：）＋固体（炭黑、炉渣等、焦油等）＋液体（有机酸、芳烃等）、、、气体（有机固体废物热解242COCOCHH焚烧热解热效应放热、氧化吸热、还原反应产物CO2、H2O可燃的低分子化合物释能方式及应用产生的热能只能就近利用(发电、加热水或产生蒸汽)产生燃料油气，可贮存和远距离输送（3）热解与焚烧的区别热解与焚烧的区别可以归纳于下表2、热解产物可燃气主要包括C1-5的烃类、氢和CO气体；液态油主要包括甲醇、丙酮、乙酸、C25的烃类等液态燃料。固体燃料主要含纯碳和聚合高分子的含碳物。废物类型不同，热解反应条件不同，热解产物有差异。但产生可燃气量大，特别是温度较高情况下，废物有机成分的50%以上都转化成气态产物。热解后，减容量大，残余碳渣较少。3、热解过程控制（1）温度变化对产品产量、成分比例有较大的影响。是最重要的控制参数。在较低温度下，油类含量相对较多。随着温度升高，许多中间产物也发生二次裂解，C5以下分子及H2成分增多，气体产量与温度成正比增长，各种有机酸、焦油、碳渣相对减少。气体成分：温度升高，脱氢反应加剧，H2含量增加，C2H4、C2H6减少；低温时，CO2、CH4等增加，CO减少。高温阶段，CO逐渐增加。（2）加热速率对产品成分比例影响较大。一般，在较低和较高的加热速率下热解产品气体含量高。（3）废料在反应器中的保温时间决定了物料分解转化率。保温时间长，分解转化率高，热解充分，但处理量少；保温时间短，则热解不完全，但处理量高。（4）废物成分：有机物成分比例大，热值高，可热解性较好，产品热值高，可回收性好，残渣少；含水率低，干燥耗热少，升温到工作温度时间短；较小的颗粒尺寸促进热量传递，保证热解过程的顺利进行。（5）反应器类型：一般固定燃烧床处理量大，而流态燃烧床温度可控性好。气体与物料逆流行进，转化率高，顺流行进可促进热传导，加快热解过程。（二）热解工艺分类一个完整的热解工艺包括进料系统、反应器、回收净化系统、控制系统几个部分。其中，反应器部分是整个工艺的核心，热解过程在其中发生，其类型决定了整个热解反应的方式以及热解产物的成分。1、按反应器的类型可分为：固定床反应器、流化态燃烧床反应器、反向物流可移动床反应器等。2、按供热方式的分类：(1)直接加热法：供给被热解物的热量是被热解物部分直接燃烧或者向热解反应器提供补充燃料时所产生的热。(2)间接加热法：是将被热解的物料与直接供热介质在热解反应器（或热解炉）中分离开来的一种方法。可利用干墙式导热或一种中间介质来传热（热砂料或熔化的某种金属床层）。3、在实际生产中的分类方法（1）按照生产燃料的目的分：①热解造油：一般采用500℃以下的温度，在隔氧条件下使有机物裂解，生成燃油。②热解造气：将有机物在较高温度下转变成气体燃料，通过对反应温度、加热时间及气化剂的控制，产生大量的可燃气，经净化回收装置加以利用或贮存于罐内。（2）按热解过程控制条件分①高温分解：固体有机废物在绝氧的条件下加热分解的过程，是一种严格意义上的热解过程。②气化：指供给一定量空气、氧、水蒸气进入反应器，使有机废物部分燃烧，整个热解过程可以自动连续进行，而无需外热供应。气化过程产物中气体成分比例大，但热值相对较低。（三）热解反应器1、固定床反应器（固定燃烧床反应器）热量由废物燃烧部分燃烧所提供；逆流式物流方向，停留时间长，保证了废物最大程度地转换成燃料；因气体流速相应较低，产生气体中夹带的颗粒物质也比较少，减少了对空气污染的潜在影响。但存在一些技术难题，如有粘性的燃料需要进行预处理；使其燃烧时不结成饼状。由于反应器内气流为上行式，温度低，含焦油等成分多，易堵塞气化部分管道。典型的固定燃烧床反应器2、流化床反应器（流态化燃烧床反应器）在流化床中，气体与燃料同流向相接触；反应器中气体流速高到可以使颗粒悬浮，使得固体废物颗粒分散，反应性能更好，速度快。此工艺要求废物颗粒本身可燃性好；温度应控制在避免灰渣熔化的范围内，以防灰渣融熔结块。适应于含水量高或波动较大的废物燃料，且设备尺寸比固定床小，但热损失大，气体中带走大量的热量和较多地未反应的固体燃料粉末。3、旋转窑旋转窑是一种间接加热的高温分解反应器。其主要设备为一个稍微倾斜的圆筒，在它缓慢旋转的过程中使废料移动通过蒸馏容器到卸料口。蒸馏容器由金属制成，而燃烧室则是由耐火材料砌成。分解反应所产生的气体一部分在蒸馏器外壁与燃烧室内壁之间的空间燃烧，这部分热量用来加热废料。此类装置要求废物必须破碎较细，尺寸一般要小于5cm，以保证反应进行完全。4、双塔循环式热解反应器包括固体废物热分解塔和固形炭燃烧塔。特点：将热解与燃烧反应分开在两个塔中进行。热解所需的热量，由热解生成的固体炭或燃料气在燃烧塔内燃烧供给。惰性的热媒体(砂)在燃烧炉内吸收热量并被流化气鼓动成流化态，经联络管返回燃烧炉内，再被加热返回热解炉。(3)废旧塑料的热解工艺··由于塑料的品种多，分选困难；且导热系数低，故塑料内部的热效率低，故有时需要采用专门的废塑料热解工艺。书上介绍了三种专用的废塑料热解工艺，简述如下：减压分解（P213图8-1）采用回转窑热解反应器，其特点是利用热风和微波共同加热，可以克服塑料导热系数低的缺点，并且加入发热效率高的热媒体（如碳粒），进一步提高了热效率；反应炉采用高压反应（温度400—500℃，压力6.7×104Pa），并实行减压蒸馏，故名减压工艺。聚烯烃浴热解流程（低温热分解流程）利用聚氯乙烯脱HCl的温度比聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的分解温度低的特点，在400℃时PE、PP、PS熔融并形成熔融液，并通过液浴使PVC首先分解，在经过一段时间后，PE、PS、PP也逐渐分解，从而可以回收HCl和油品。优点是温度较低，气态产物中没有固态物。流化床热解法6、焚烧灰渣一般，灰渣的主要成分是金属或非金属的氧化物，俗称矿物质，其组成约为SiO235~40%、Al2O310~20%、Fe2O35~10%、CaO10~20%、MgO、Na2O、K2O各1~5%及少量的Zn、Cu、Pb、Cr等金属及盐类。减量化效果用减量比指标来衡量，并用MRC表示：残渣中不可燃物质量=残渣烧失量×焚烧残渣质量％不可燃烧物质量投加废物质量－残渣中渣质量投加废物质量－焚烧残100MRC残渣（600±25）℃3h灼烧后减少的质量占原焚烧残渣质量的百分数。（二）焚烧过程从工程技术的观点看，需焚烧的物料从送入焚烧炉起，到形成烟气和固态残渣的整个过程，总称为焚烧过程。它包括以下三个阶段：1、干燥阶段利用热能使固体废物中水分气化并排出生成水蒸气的过程。在此阶段，物料的水分是以蒸汽形态析出的，因此需要吸收大量的热量——水的汽化热。废物含水量越大，干燥阶段越长，对炉内温度降低影响越大。水分过高，需投入辅助燃料；也可将干燥段与焚烧段分开。2、燃烧阶段燃烧阶段包括三个同时发生的化学反应：强氧化反应、热解反应和原子基团碰撞反应。（1）强氧化反应固体废物的直接燃烧反应。（2）热解焚烧过程不能提供足够的氧而使固体废物在高温下发生的分解反应。挥发分析出的温度区间在200～800℃范围内；物料与温度都会影响析出的成分和数量。（3）原子基团碰撞形成火焰高温下气流富含(单、双、多)原子基团的电子能量跃迁，以及分子的旋转和振动产生量子辐射，包括红外热辐射、可见光以及波长更短的紫外线。火焰性状取决于温度和气流组成。通常温度在1000℃左右就能形成火焰。废物组分上的原子基团碰撞，还易使废物分解。3、燃尽阶段生成固体残渣的阶段。特点：可燃物浓度减少，惰性物增加，氧化剂量相对较大，反应区温度降低。要改善燃尽阶段的工况，一般常采用的措施如翻动、拨火等办法来有效地减少物料外表面的灰层，控制稍多一点的过剩空气量，增加物料在炉内的停留时间等。燃烧过程的三个阶段没有界限，不同物料可能处于不同阶段，同一物料的表面和内部也可能处在不同的阶段。三个阶段仅是焚烧过程的必由之路，实际的过程更为复杂。（三）焚烧炉按燃烧方式分为：炉排型、炉床型、沸腾流化床。1、炉排型焚烧炉将废物置于炉排上进行焚烧的炉子，有固定炉排和活动炉排两种焚烧炉固定炉排：只能手工操作、间歇运行，劳动条件差、效率低，拨料不充分时焚烧不彻底。只适用于焚烧少量的易燃性废物。实际应用较多的是活动式炉排焚烧炉，即机械炉排焚烧炉。活动式炉排有：（1）并列摇动式一系列扇形炉排有规律地横排在炉体中。炉排上下运动，使物料向前运动，对固体废物适应性强，可用以含水量较高的垃圾和以表面与分解燃烧形态为主的固体废物燃烧。（2）逆动式炉排长度固定、宽度可依炉床所需面积进行调整，可由数个炉床横向组合而成。固定炉条和可动炉条交错配置，可动炉条逆向移动，废物因重力而滑落。大型垃圾焚烧。（3）台阶式为倾斜床面，其中固定和可动炉排纵向交错配置，有阶段落差。（4）履带式炉排由连续不断地运动着的履带组成。较少使用。（5）滚筒式炉排为5~7个圆筒形滚轮，成倾斜排列，相邻圆桶间旋转方向相反，有独立的一次空气导管，由圆桶底部经滚筒表面的送气孔到达废物层。2、炉床型焚烧炉采用炉床盛料，燃烧在炉床上物料表面进行，适于处理颗粒小或粉末状固体废物以及泥浆状废物，分为固定炉床和活动炉床两大类。（1）固定炉床－多段炉又叫多膛炉或机械炉，是一种有机械传动装置的多膛焚烧炉，可以长期连续运行、可靠性相当高的焚烧装置，广泛应用于污泥的焚烧处理。缺点：机械设备较多，需要较多维修与保养；需要二次燃烧除臭。固定床。（2）活动炉床－旋转窑焚烧炉活动炉床：转盘式、隧道式、回转式。旋转窑焚烧炉：应用最多的活动炉床焚烧炉。它是一个略微倾斜而内衬耐火砖的钢制空心圆筒，窑体通常很长，通过炉体整体转动达到固体废物均匀混合并沿倾斜角度向出料端移动。根据燃烧气体和固体废物前进方向是否一致，旋转窑焚烧炉分为顺流和逆流两种。前者常用于处理高挥发性固废；后者常用于处理高水分固废。温度分布大致为：干燥区200~400℃，燃烧区700~900℃，高温熔融烧结区1100~1300℃3、流化床焚烧炉利用炉底分布板吹出的热风将废物悬浮气呈沸腾状进行燃烧。一般常采用中间媒体即载体(砂子)进行流化，再将废物加入到流化床中与高温的沙子接触、传热进行燃烧。目前工业应用的流化床有气泡床和循环床两种类型。前者多用于处理城市垃圾和污泥；后者多用于处理有害工业废物。焚烧温度多保持在400~980℃。热转化技术－复习及思考题1、热解；热解造气；热解造油；高温分