第九章广角X射线衍射

聚合物结构分析第九章广角X射线衍射2第一节X射线衍射法概述一、X射线法历史1895年11月,德国维茨堡大学物理学教授伦琴在研究阴极射线时，发现一种穿透力很强的辐射能使用黑纸密封的照相底片感光，并且为这种新的辐射线命名为“X射线”。1912年德国物理学家劳厄用实验证明了X射线具有波动性,发现X射线能通过晶体产生衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性，导出了著名的冯·劳厄方程，开创了X射线晶体学这一新领域。1912年，V·H布拉格和W·L布拉格用X射线分析晶体结构，提出了著名的布拉格方程:nλ=2dsinθ，这一结果为X射线衍射分析提供了理论基础。3X射线被发现以后，科学家在物理学及相关学科中进行了大量的研究，取得了重大成果，在科学中得到广泛的应用。例如，X射线可用来进行晶体结构分析，材料研究，测定蛋白质结构，常规透视和照相，某些脏、器官的形态和病变观察，电子计算机应用到X射线断层技术(CT)等领域。4年份学科得奖者内容1901物理伦琴WilhelmConralRontgenX射线的发现1914物理劳埃MaxvonLaue晶体的X射线衍射亨利.布拉格HenryBragg1915物理劳伦斯.布拉格LawrenceBragg.晶体结构的X射线分析1917物理巴克拉CharlesGloverBarkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射线光谱学戴维森ClintonJosephDavisson1937物理汤姆孙GeorgePagetThomson电子衍射1954化学鲍林LinusCarlPanling化学键的本质肯德鲁JohnCharlesKendrew1962化学帕鲁兹MaxFerdinandPerutz蛋白质的结构测定1962生理医学FrancisH.C.Crick、JAMESd.Watson、Mauriceh.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学DorothyCrowfootHodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼HerbertHauptman1985化学卡尔JeromeKarle直接法解析结构鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜1986物理罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯B.N.Brockhouse中子谱学1994物理沙尔C.G.Shull中子衍射5二、X射线物理（一）X射线及X射线源X射线是一种介于紫外线和γ射线之间的电磁波，其波长范围在0.001-10纳米，在电磁波谱中得位置如图9-1所示。X射线具有很强的穿透能力。能够产生X射线的设备通常称为X光机，它包括：高压发生器、整流、稳压电路，控制系统和保护系统，X光管。其核心部件是X光管，即X射线源。61、X射线管X射线管按照保持真空度的方式不同可分为密封式和可拆式两种。密封式为生产时就抽好真空，可拆式是在使用时抽真空。衍射用密封X射线管是由处于真空条件下（10-6托）的钨丝在低电压（通常6~12V）下加热，产生大量热电子，热电子在灯丝（阴极）和靶子（阳极）之间的强电场（通常衍射用20~40kV）作用下高速轰击靶子，在它们与靶子碰撞的瞬间产生X射线。密封管的优点是使用方便，但功率较低，且造价较高，一般无法维修。可拆式可随意更换阳极，灯丝烧坏后可调换，其功率较高，但使用不便，每次都要抽到一定的真空度后方可使用。一般衍射仪使用密封管较多。72．其他X射线源（1）旋转阳极：固定阳极耙X射线管由于受散热的限制，管功率不大，而旋转阳极X射线管其阳极耙为可转动的圆盘，工作时阳极以每分钟数千转的速度旋转，这样可使耙面受电子轰击的部位随时改变，从而达到散热的效果。此种光源的功率较大,往往可达到数十甚至上百千瓦,但其技术难点在于转动部分的密封问题。（2）同步辐射：它是利用电子在加速运动时要辐射电磁波的原理。这种辐射的波谱很广，并且非常稳定，另外它的准直性特别好，其长波部分特别适合于小角散射工作。8（二）X射线谱1．连续X射线谱当加在X射线管两端的电压未超过一定数值时所产生的X射线的波长是在一定范围内连续分布的，如图9-3中所示阳极耙材质为Mo的X射线管，在管电压在20kV以下时，产生的X射线光谱即为连续X射线谱，它包含着从一个短波限λSWL开始的全部波长，强度连续的随波长变化。92．特征X射线谱当X射线管的管电压增加到某一临界值时，在连续X射线谱的某些特定波长上会出现一些强度很高的尖锐峰，这些尖锐峰就构成了特征X射线谱。此临界管电压称为激发电压VK，不同的阳极耙材具有不同的激发电压值。当管电压高于激发电压后，继续增大管电压，则连续X射线谱的λSWL继续缩短，整个谱线强度增加更快。但特征X射线的波长及其强度之间的比例不变。103.X射线与物质的作用X射线在通过物质时都存在着某种程度的吸收，吸收作用包括散射和“真吸收”。散射分为相干散射和非相干散射。真吸收是由于光电效应造成的。入射X射线I0,l0透射X射线散射X射线(l=l0相干散射和l1l0非相干散射)电子(反冲电子,俄歇电子,光电子)荧光X射线热能图9-5X射线与物质的作用11在许多情况下，X射线衍射研究工作中使用单色X射线，而X射线管发出的X射线有连续谱和特征谱。由于特征X射线产生尖锐的衍射峰，而伴随的连续谱产生的是漫散射，影响特征X射线衍射花样观察。因为非晶态的衍射本身就是漫散峰或晕环，连续谱漫散射的存在，进入非晶散射，很难扣除，在这种情况下需要对X射线进行单色化。用合适材料作滤光片，使滤光片的K吸收边正好处在发射X射线的Kα和Kβ波长之间，造成对Kβ线的强吸收，达到滤除Kβ线的目的。用滤光得到的X射线，还含有连续谱，目前的X射线衍射仪用晶体单色器结合脉冲高度分析器（PHA），通过选择合适的基线和道宽，让Kα线通过，去掉Kβ线和连续谱。124．非相干散射X射线打到物质上，与原子中的电子作用，电子成为X射线的散射体，产生两种散射，相干散射和非相干散射。相干散射波长不变，X射线衍射研究物质结构就是用相干散射。非相干散射又称为康普顿散射。由于聚合物结构特点所决定，许多情况下，对非晶部分产生的相干漫射X射线衍射的分析很重要。而非相干散射也混入非晶的相干散射花样，我们所需要的这部分无序聚合物结构信息来自相干散射，非相干散射是干扰。在聚合物结构和非晶态研究中，有时需要分开相干散射和非相干散射，通常在实验上不能将这两种散射分开。13三、光的散射和衍射（一）光的散射所谓散射就是一束光在通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象（如图9-6）。从光的电磁波本质不难了解这现象中光波的电磁场与介质中分子的相互作用的过程。因为介质的分子都由电子和原子核所组成，所以光波的电场振动使分子中的电子产生强迫振动，成为二次波源，向各个方向发射电磁波，就是散射波。入射光散射光图9-6光散射现象14散射有两类，一是丁达尔散射，一是分子散射。一般光源（汞弧灯）的散射实验是借测定散射光强的角度不对称性、偏振性来确定物质的静态行为的，如颗粒的重量、尺寸和形状等。在散射中没有频率位移（无能量变化）的称为弹性光散射（elasticlightscattering），即仅测定散射光强及角度依赖性的光散射，也常称为经典光散射、静态光散射；测定由分子跃迁[拉曼散射，荧光]、热声波[布里渊散射]而引起散射光频率位移（能量变化）称为非弹性光散射；而测定由多普勒效应引起散射光频率微小位移及其角度依赖性的准弹性光散射或动态光散射。15(二)光的衍射当光波尺寸与障碍物尺寸相差不大时，光波将发生明显的衍射。图9-8波的合成示意图16（三）晶体结构1、晶体与非晶体晶体是与气体、液体以及非晶态固体（非晶质体）都不相同的一类物体，晶体有它自身的共同规律和基本特性。刚玉锗酸铋电气石9-9具有凸几何多面体形状的晶体照片17晶体的现代定义是:晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。而非晶体则不然，原子（或分子）是散乱分布的，或者只有些局部的短程规则排列，这一点是晶体与非晶体的根本区别。非晶体则是各向同性的。晶体的各向异性是由于其内部的原子是有规则排列的，在不同方向上排列的情况不同。由一个核心（称为晶核）生长而成的晶体称为单晶体，在单晶体中所有原子都是按同一取向排列。一些天然晶体如金刚石、水晶等是单晶体，它们都具有规则的几何形状和一定的对称性。通常材料都是由许多位向不同的小晶体所组成的，故称为多晶体。这些小晶体往往是颗粒状的，具有不规则的外形，因此称为晶粒。182.空间点阵在研究物质的晶体结构时，都是将其原子假定为刚性的小球，彼此接触，紧密地按一定规则堆积在一起的。如图9-10所示的NaCl晶体模型，为了便于分析原子在晶体中的排列规律，可以将它抽象为一些几何点，每个点代表原子的中心，或是原子的振动中心。这些几何点的空间排列称为空间点阵,或简称为点阵。图9-11二维重复图形和平面点阵(a)(b)(c)19图9-12晶胞的空间坐标表示法描述一个晶胞常选用特定的坐标系如图9-12，一般是取晶胞角上的某一个阵点（通常取左下角后面的一点）作为坐标系的原点；通过原点沿着其三个棱边作坐标轴x、y、z，称为晶轴；三个棱边的长度称为点阵常数或晶格常数，用a、b、c表示；三个晶轴之间的夹角用α、β、γ表示。203．晶面间距晶面间距是指（hkl）晶面族中两相邻平行晶面间的垂直距离。设点阵的基本矢量值为a、b、c，如图9-13，通过原点并垂直于该组晶面的法线为ON，由原点至晶面族中最邻近的晶面的距离为d，也即该晶面族中两个相邻晶面的距离。21第二节X射线分析法原理一、X射线在晶体中的衍射当完全平行的单色X射线（波长为λ），以入射角θ入射到晶面上时(图9-14)，将产生与入射X射线成2θ角方向上的散射波.如果晶面上的所有原子在反射方向上的散射线的位相都是相同的，所以互相加强。布拉格定律，它是X射线衍射的最基本定律。2dsinθ=nλ（n=0，1，2，）（9-19）qqddS’Sˊ︳Sˊ-S︱=2sinq图9-14X射线衍射示意图2q1222二、布拉格方程的讨论（一）产生衍射的条件衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一数量级或更小的时候。（二）反射级数与干涉指数布拉格方程nλ=2dˊsinθ表示面间距为dˊ的（hkl）晶面上产生了几级衍射。（三）布拉格方程的应用上述布拉格方程在实验上有两种用途。首先，利用已知波长的特征X射线，通过测量θ角，可以计算出晶面间距d。其次，利用已知晶面间距d的晶体，通过测量θ角，从而计算出未知X射线的波长。（四）衍射方向衍射方向决定于晶胞的大小与形状。反过来说，通过测定衍射束的方向，可以测定晶胞的形状和尺寸。23第三节衍射方法一、劳厄法劳厄实验原理如图9-17所示，X射线通过针孔光阑照射到试样上，用平板底片接收衍射线。根据X射线源、晶体、底片的位置不同劳厄法可分为透射法（tan2θ=r/D）和反射法(tan(180-2θ)=r/D)两种。当用单色光源时，多晶体的针孔相只包含少数衍射线，适用于晶粒大小、择优取向及点阵数的测定。底片底片样品样品光阑光阑如射光如射光DDrr2q2q图9-17劳厄法示意图24图9-18周转晶体法示意图二、周转晶体法周转晶体法是用单色的X射线照射单晶体的一种方法。光学布置如图9-18。将单体的某一晶轴或某一重要的晶向垂直于X射线安装，再将底片在单晶体四周围成圆筒形。摄照时让晶体绕选定的晶向旋转，转轴与圆筒状底片的中心轴重合。周转晶体法的特点是入射线的波长λ不变，而依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射线的θ角来满足布拉格方程的条件。25三、德拜-谢尔法德拜-谢尔法是用单色的X射线照射多晶体试样，利用晶粒的不同取向来改变θ值，以满足布拉格方程。多晶体试样多采用粉末、多晶块状、板状、丝状等试样。如图9-19所示，我们如果用单色X射线以掠射角θ照射到单晶体的一组晶面（hkl）时，在布拉格条件下会衍射出一条线在照片上照出一个点，如果这组晶面绕入射线为轴旋转，并保持θ不变，则以母线衍射锥并与底片相遇产生一系列衍射环。图9-19德拜-谢乐法示意图26