第二章金属镀层的沉积原理

第二章金属镀层的沉积原理与工艺第二章金属镀层的沉积原理与工艺1电镀技术2化学镀3刷镀技术第二章金属镀层的沉积原理与工艺镀层性能不同于基体，具有独特的形态、结构、组织和性能。1.电镀技术1.1电镀的定义★在含有镀层金属离子的盐溶液中，以被镀金属为阴极，通过电解作用，使镀液中欲镀金属的阳离子在阴极金属表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方法。1.2电镀基本知识1.2.1电镀液第二章金属镀层的沉积原理与工艺•按电镀液类型分单盐电解液络合物电解液如果主盐在水溶液中能够在一级电离中电离出镀层金属的简单离子。NiCl2、CuSO4；如果一级电离只能电离出复杂的络离子，需要多级电离才能电离出镀层金属的简单离子。氰化镀Zn。主盐、络合剂、导电盐、缓冲剂、阳极活化剂及添加剂。组成◆主盐镀液中能在阴极上沉积所要求镀层金属的盐，用于提供镀层金属离子。主盐浓度必须保持一定范围，主盐浓度的变化会对电沉积过程及最后的镀层组织有影响。◆络合剂若镀液中主盐的金属离子为简单离子时，则镀层晶粒粗大，加入络合剂可将镀层金属离子络合成络离子，使其放电困难，提高阴极极化程度，有利于镀层结晶细化，改善镀液的分散能力和覆盖能力。◆导电盐对于电阻较大的镀液，可加入导电能力高的强电解质，如某些碱金属或碱土金属来提高镀液导电能力。这类盐不参与电极反应，对主盐离子不起络合作用。1.2电镀基本知识1.2.1电镀液第二章金属镀层的沉积原理与工艺◆缓冲剂：用来稳定溶液酸碱度的物质。同时具有提高阴极电流密度和阴极极化，改善镀层组织的作用。◆阳极活化剂：镀液中能促进阳极活化的物质称为阳极活化剂。其作用在于提高阳极开始钝化的电流密度，从而保证阳极处于活化状态而能正常溶解。◆添加剂：不改变镀液性能的微量物质，却能显著改善镀层性能的物质，按所起作用可分为光亮剂、整平剂、润湿剂和抑雾剂等。1.2电镀基本知识1.2.1电镀液第二章金属镀层的沉积原理与工艺1.2电镀基本知识1.2.2金属的电沉积过程1、电极反应机理(1)电极电位MMn+＋ne由于形成双电层就产生了电位差，这种由金属与该金属盐溶液之间产生的电位差叫该金属的电极电位。溶液温度为25℃、金属离子的浓度为1mol/L时，测得的电位叫标准电极电位。第二章金属镀层的沉积原理与工艺★极化：当电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象。★过电位△：通常把某一电流密度下金属平衡电位与电极电位的差值。△＝平－★△是金属离子在阴极表面还原沉积的必要条件。1.2.2金属的电沉积过程1、电极反应机理（2）极化★是不是所有金属离子都可以进行电沉积?第二章金属镀层的沉积原理与工艺实现金属的电沉积，必须依靠外部电源来给体系提供能量:1、E外（外加电压）＝0时，阴＝平，Mn+＋neM正向，反向反应速度相等，没有金属沉积出来2、阴＜平，正向反应速度大于逆向反应速度，金属有可能沉积出来；真正开始沉积金属的电位称为析出电位，不同金属镀液有不同析出电位。3、阴≤析，金属开始在阴极上沉积，极化越大，沉积速度越大。4、阴≤析氢时，阴极将有H2析出，2H++2e→H2阴极极化越大，氢气析出速度越快。1、电极反应机理（2）极化第二章金属镀层的沉积原理与工艺临界晶核半径r、形核功△Ek和生核率W与△存在如下关系：r＝σA/ρnF△△Ek=πhσ2A/ρnF△W=K·exp︱-πhσ2NA/ρnFRT△︱1、电极反应机理（2）极化第二章金属镀层的沉积原理与工艺σ-电极金属与溶液的界面张力ρ-晶核密度A-沉积金属的相对原子质量n-沉积金属离子的化合价F-法拉第常数△-阴极过电位h-一个沉积原子的高度N-阿佛加德罗常数R-气体常数★过电位由电化学极化过电位、浓差极化过电位和溶液的欧姆电压降构成，用来定量地描述电极极化的状况。产生极化作用的原因主要是电化学极化和浓差极化。①电化学极化由于阴极上电化学反应速度小于外电源供给电极电子的速度，从而使电极电位向负的方向移动而引起的极化作用，称为电化学极化。特征：在相当低的阴极电流密度下，阴极电位就出现急剧变负的偏移，即出现较大的极化值，△较大。1、电极反应机理（2）极化第二章金属镀层的沉积原理与工艺特征：当i≤il(极限电流密度)时，在阴极电位远小于极限电流密度时，随电流密度提高，阴极电位与平衡电位平相差不大，即浓差过电位的值不大。②浓差极化由于溶液中离子扩散速度小于电子运动速度，使阴极附近溶液中的金属离子还原沉积后，补充不及时，造成邻近电极表面液层离子的浓度与溶液主体浓度发生差异而产生的极化称为浓差极化。1、电极反应机理（2）极化第二章金属镀层的沉积原理与工艺r＝σA/ρnF△△Ek=πhσ2A/ρnF△W=K·exp︱-πhσ2NA/ρnFRT△︱2、电镀过程的步骤与稳态过程★液相传质步骤第二章金属镀层的沉积原理与工艺★表面转化步骤★电化学步骤★新相生成步骤2、电镀过程的步骤与稳态过程第二章金属镀层的沉积原理与工艺★液相传质步骤溶液中的水化金属离子或络离子从溶液内部向阴极界面迁移，达到阴极的双电层溶液一侧。★表面转化步骤水化金属离子或络离子通过双电层到达阴极表面后，不能直接放电生成金属原子，而必须经过在电极表面的转化过程，才能进行电化学反应。★电化学步骤金属离子在电极上通过与电子的电化学反应生成吸附原子。★新相生成步骤即金属原子到达金属表面之后，按一定规律排列形成新晶体的过程。★液相中的传质步骤电解池中把反应粒子传送到电极的传质过程，可以由电迁移、对流、扩散三种方式进行。电迁移液相中的荷电离子在电场作用下向电极迁移的一种传质过程。对流液体各部分之间由于浓度差或密度差等原因而引起的流动，或因搅拌作用引起的流动，称为对流。物质粒子随着液体流动而传送就是对流传质。2、电镀过程的步骤与稳态过程第二章金属镀层的沉积原理与工艺★液相中的传质步骤扩散如果镀液中对某一组分而言存在着浓度梯度，那么，即使在静止的液体中也会发生该组分的高浓度部位向低浓度部位传送，称为扩散。2、电镀过程的步骤与稳态过程第二章金属镀层的沉积原理与工艺特点：不需要以液体流动为条件①外电路，直流电源，测试仪表；②镀液；③与镀液接触的电极。★电镀池形成条件：①镀件作阴极②镀层金属作阳极③含镀层金属阳离子的盐溶液作电解液1.2.3电镀原理1、电镀装置第二章金属镀层的沉积原理与工艺特点：电解液的组成及酸碱度保持不变2、电镀反应（1）电化学基础导体通电时，在两电极中及电极与直流电源相连接的导线中，移动的导电粒子是金属导体中的自由电子。溶液电镀是通过电解质溶液中的离子分别在阴极和阳极表面发生氧化还原反应而进行的过程。所以电镀溶液是进行电镀的必要条件。第二章金属镀层的沉积原理与工艺阴极反应:Mn++ne-→M阳极反应:M→Mn++ne-★法拉第第一定律：电极上析出（或溶解）物质的重量与进行电解反应时所通过的电荷（量）成正比。即m=kQm为电极上析出（或溶解）物质的质量；k为比例常数；Q为通过的电荷（量），Q＝It所以，m=kIt2、电镀反应第二章金属镀层的沉积原理与工艺（2）法拉第定律描述电极上通过的电量与电极反应物重量之间的关系,又称为电解定律.★法拉第第二定律在不同电解液中，通过相同的电荷（量）时，在电极上析出（或溶解）物质的量相等，并且析出（或溶解）1mol的任何物质所需的电荷（量）都是9.65×104C。这一常数（即9.65×104C/mol）称为法拉第常数，用F表示。假定某物质的摩尔质量为M，阴极上通过1C电荷（量）所能析出物质的量为k=M/Fk----物质的电化当量。2、电镀反应第二章金属镀层的沉积原理与工艺（3）阴极、阳极反应①阴极反应例如镀镍：主反应：Ni2++2e=Ni副反应：2H++2e=H2★电流效率：实际析出物质的质量与理论计算析出物质的质量之比，即：η＝（m′/m）×100％＝（m′/kIt）×100％m′－－实际析出物质的质量，m－－理论上应析出物质的质量。2、电镀反应第二章金属镀层的沉积原理与工艺（3）阴极、阳极反应电流效率析氢的后果：★电能消耗；★镀层出现麻点、针孔、氢脆、鼓泡，为避免氢脆，要增加一道退火工艺；★氢的析出，使阴极附近溶液中pH升高，产生氢氧化物沉积，夹杂在镀层中影响镀层质量。100%总电流η用于沉积金属的电流2、电镀反应第二章金属镀层的沉积原理与工艺（3）阴极、阳极反应.②阳极反应主反应：M－ne→Mn+副反应：4OH-－4e→O2↑+2H2O为防止阳极金属钝化，常在镀液中加入一些阳极去钝剂，使其由钝态转化为活化态。2、电镀反应第二章金属镀层的沉积原理与工艺第二章金属镀层的沉积原理与工艺1.2.4电镀液的性质电镀液的性质分散能力（宏观表面）整平能力（微观表面）覆盖能力（深镀能力）※定义：分散能力是指电镀液在一定的电解条件下，金属在阴极上均匀分布的程度。两个含义：★它是电镀液在一定电解条件下的一个特征值；★表明了电镀液能够在多大程度上取得厚度分布均匀的镀层的性质。※实质：电流在阴极镀件表面上的分布是否均匀。1.2.4电镀液的性质1.电镀液的分散能力（均镀能力）第二章金属镀层的沉积原理与工艺*量化根据法拉第电解定律，可得出镀层厚度的计算公式T=DktCη/γ式中：Dk－阴极电流密度，A/dm2C－电化学当量，g/A·ht－电镀时间，hη－金属沉积的电流效率，％γ－沉积金属的比重，g/cm31.2.4电镀液的性质1.电镀液的分散能力（均镀能力）第二章金属镀层的沉积原理与工艺1.2.4电镀液的性质1.电镀液的分散能力（均镀能力）第二章金属镀层的沉积原理与工艺各种电解液中析出金属的电流效率与电流密度之间的关系如图所示。1.2.4电镀液的性质1.电镀液的分散能力（均镀能力）TDTD近近近远远远＝第二章金属镀层的沉积原理与工艺曲线I：表示在任何电流密度下，金属的电流效率均相等，在这种情况下，η近/η远＝1，T近/T远=Dk近/Dk远。则金属在阴极上分布程度较为均匀，如酸性镀Cu镀液；曲线II：表示电流效率随电流密度的提高而下降，一切氰化物或络合物电镀液都具有这样的特征。曲线III：表示电流效率随电流密度增大而增大，电镀Cr就是一典型例子，对于这种电镀液，根据公式可知，镀层分布很不均匀。1.2.4电镀液的性质1.电镀液的分散能力（均镀能力）第二章金属镀层的沉积原理与工艺1.2.4电镀液的性质2.整平能力★定义：镀液对微观粗糙电极表面的平整作用，称该镀液为整平能力，也可称为微观分散能力★整平能力与分散能力的区别：※分散能力越好，只是凸起部位与凹下部位的沉积速度相同,二者的高度差不会减小;※整平能力越好，凸起部位的沉积速度小于凹下部位的沉积速度，两者高度差会减小，从而起到整平作用。第二章金属镀层的沉积原理与工艺由于金属沉积过程受电化学步骤控制，所以金属离子在凸起部位和凹下部位还原速度相等，即两个部位的镀层厚度相等；可认为h谷/h峰=1，但实际上，微孔的深度d2已经减小（与d1相比），根据数学计算可以知深度差：d1-d2=h3-h1=h1＞011sin2（－）几何整平（无整平剂）第二章金属镀层的沉积原理与工艺★无整平剂时，由于受液相扩散控制，产生浓度梯度造成凸起部位与凹下部位离子浓度不同，使凹下的深度增加。★有整平剂时，金属离子受扩散控制，凸起部位离子浓度高于凹下部位，而整平剂受表面反应控制，致使两者之间的厚度差别愈来愈大。不良整平第二章金属镀层的沉积原理与工艺※金属沉积过程受电化学步骤控制，离子浓度在凸、凹处相等。※整平剂受扩散控制，在凸起部位大于凹下部位，同时整平剂本身起抑制金属沉积的作用。※凸处金属沉积速度小于凹处，最终使镀层厚度趋于相等。真整平第二章金属镀层的沉积原理与工艺类型特征产生条件产生原因几何整平h谷/h峰=1无整平剂，电流密度低于某值金属沉积过程中电化学步骤控制不良整平h谷/h峰1无整平剂，电流密度高于某值金属沉积过程中放电离子的扩散控制有整平剂，电流密度高于某值整平剂受表面反应控制,（电极上还原或消耗）金属离子受扩散控制真整平h谷/h峰1有整平剂金属沉积过程中电化学