辐射化学

RadiationChemistryReporters:ZhuChangdaDate:2018/10/12KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水和稀水溶液的辐射化学液态水和稀水溶液的辐射化学液态水的辐射化学无机物稀水溶液的辐射化学有机物稀水溶液的辐射化学KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水和稀水溶液的辐射化学定义：水和水溶液辐射化学是研究电离辐射作用下水和水溶液引起的化学效应。稀水溶液：溶质浓度小于10−2mol∙𝐿−1在无机物稀水溶液中氧化还原过程主要通过电子转移实现。在有机稀水溶液中，这种氧化还原过程除表现为电子转移外，还常常呈现为加氢或抽氢反应。KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水和稀水溶液的辐射化学发展历程20世纪初，由于镭的发现，开始了对水溶液辐射化学的研究。镭盐和氡的射线能使水溶液分解，放出H、O和HO等。随着X射线用于医疗，对X射线引起的生物效应的研究促进了对水和水溶液辐射化学的研究，H.弗里克的工作起了重要的作用,他发现X射线照射Fe水溶液的过程中发生氧化还原反应,建立了利用亚铁体系来测定X射线剂量的方法。40~60年代,原子能工业迅速发展，由于建造反应堆，需了解作为冷却剂及慢化剂的水的辐射规律，核燃料后处理工艺也要求很好地研究无机物和有机物水溶液辐射化学问题,因此,水溶液辐射化学研究得到迅速的进展。测定了水辐解产生的·OH、H·等自由基产额及其系列反应的相对反应速率常数，并建立了自由基扩散理论。60年代中叶，用闪光光解、脉冲辐解技术证明了水化电子(见陷落电子)的存在，系统测定了水化电子的各种反应，充实了还原反应的理论。目前，由于放射生物学的研究进入到分子生物水平以及食品辐照保藏技术的发展，要求更深入、系统地研究有机水溶液、生物物质水溶液和胶束水溶液的辐射化学。KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水的辐射化学名词解释：团迹：对于能量在100~500eV的次级电子，虽然他们在介质中的射程比小于100eV次级电子的射程大一些，但他们的电离与激发效应产生的离子、激发原子或分子仍与母体离子挨得比较近，形成较大的次迹，辐射化学称之为团迹。属于次级电子。KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水的辐射化学名词解释：LET（LinearEnergyTransfer）：即线性能量传递，是指在单位长度的能量转递。LET是评价射线质的一个参数。在单位长度上电离密度大的LET高，称为高LET射线，反之则称低LET射线。物料平衡：氧化性中间产物的产额必然与还原性产物的产额相当自由基清除剂：自由基清除剂和一般溶质的差别在于，前者只与体系的自由基反应。KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水的辐射化学机理：射线与物质M相互作用的原始过程是沿入射离子的径迹，有非选择性电离和激发产生许多具有单一未成对电子的阳离子、电子、和激发分子对于水溶液表示为𝐻2𝑂⇝[𝐻2𝑂∙+,𝐻2𝑂*,𝑒−][]表示这些粒子暂时紧挨在一起，并存在于刺迹中。这些粒子在刺迹和径迹扩散消失前，会发生一系列快速反应。KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水的辐射化学主要为以下4个辐解反应：（1）离子-分子反应：𝐻2𝑂∙++𝐻2𝑂→𝐻3𝑂++∙OH（2）激发分子解离：𝐻2𝑂*→∙H+∙OH（3）激发能传递：被激发的分子和离子通过能量传递将激发能传递给临近的水分子，而不引起任何化学变化𝐻2𝑂*→𝐻2𝑂KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水的辐射化学主要为以下4个辐解反应：（4）慢化电子溶剂化：部分慢化电子被正离子中和𝐻3𝑂++𝑒−→𝐻2𝑂+∙H这些反应在刺迹和径迹中形成很高的自由基浓度。随着扩散，自由基浓度下降但在最初的阶段仍有利于自由基相互反应。KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水的辐射化学扩散最初阶段，自由基发生下列反应：∙𝐻+∙OH→𝐻2𝑂2∙𝐻→𝐻22∙𝑂𝐻→𝐻2𝑂2𝑒−+∙𝑂𝐻→𝑂𝐻−𝑒−+𝑒−→𝐻2+2𝑂𝐻−𝑒−+∙𝐻→𝐻2+𝑂𝐻−对于较高的LET值得辐射，有下列反应∙OH+𝐻2𝑂2→𝐻2𝑂+𝐻𝑂2∙这些反应重新形成水分子，并产生分子产物𝐻2和𝐻2𝑂2。为反应的自由基随径迹扩撒，直至均匀分布于溶液中。KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水的辐射化学上述过程，可以用以下总反应式表示：𝐻2𝑂⇝𝐻2𝑂∙+，𝐻2𝑂*，𝑒−，∙𝐻，∙𝑂𝐻，𝐻𝑂2∙，𝐻3𝑂+还原性产物（还原性自由基）：𝑒−，∙𝐻，𝐻2氧化性产物：∙𝑂𝐻，𝐻𝑂2∙，𝐻2𝑂2分子产物：𝐻2𝑂2，𝐻2自由基产物：𝑒−，∙𝐻，∙𝑂𝐻，𝐻𝑂2∙原始产物：分子产物和自由基产物KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水的辐射化学原始产额：指物质吸收能量后，在未发生后续反应前所产生的最初活性粒子产额。分子产物和自由基的产额。本章指在溶液中达到均匀分布的粒种所测产额。KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水的辐射化学水辐解原始产额的影响因素：射线LET值：对于低的LET值（如𝛾辐射和快电子），形成的刺迹是不连续的（刺迹间的距离约几百nm）。径迹附近的浓度较低，相对的不利于自由基的反应，因此观察到自由基的产额较高。高射线LET值（如重荷电粒子，𝛼辐射，中子等）单位距离由于非弹性碰撞损失的能量大，导致介质内形成的刺迹相互重叠，附近自由基浓度很高，有利于自由基的反应。剂量率：剂量率很高时，入射粒子的径迹密集在一起，刺迹重叠的概率增加，观测到分子产额的增加。KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水的辐射化学水辐解原始产额的影响因素：温度：温度影响自由基的扩散速度。温度升高时，自由基从刺迹或径迹扩散的速度增加，因此有较高的产额。杂质：溶解在水中的有机物和无机物。这些杂质与自由基清除剂一样，不仅能与扩散自由基反应，而且在浓度较大时影响水的辐解基本过程。水的辐解产物：随着辐照进行，产物浓度逐渐增大，当达到某一浓度后参与竞争自由基的反应，并导致稳定态KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水的辐射化学体系PH：较低pH有较高的自由基产额，因为当H离子浓度较高时干扰刺迹反应所致原初产物的性质水化电子、·OH和H原子相当活泼，在较低剂量率和稀水溶液中，主要与溶质反应，在较高剂量率时，原始产物之间的反应也变得重要起来KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水的辐射化学1水化电子水化电子可以看作是电子在电场作用下，被一定取向的水分子群围绕着的电子，结构可简单的如图所示非辐射方法产生水化电子：（1）在极性溶剂，某些无机和有机化合物（碘化物、亚铁氰化物、酚类等）的光辐解（2）在pH大于10的强碱溶液中，Ｈ原子与Ｏ𝐻−反应生成·H+Ｏ𝐻−→𝑒−+𝐻2𝑂KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水的辐射化学水化电子反应在反应物之间没有原子转移和共享电子，只是简单的电子转移过程，表示为e-水化+Sn+→S(n-1)+但反应形成的负离子常发生解离。𝑒−+𝐻2𝑂2→∙𝑂𝐻+𝑂𝐻−水化电子与四硝基甲烷反应生成硝仿阴离子e-水化+C(NO2)4→C(NO2)3-+NO2KeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEducationMinistryofChinaInstituteofNuclearScienceandTechnologySichuanUniversity液态水的辐射化学2H原子还原反应。与水化电子相比，H原子是一个较弱的还原剂，能将还原电位较低的阳离子还原，如·H+𝐶𝑢2+→𝐻++𝐶𝑢+加成反应。氢原子与含未成对电子的粒种、不饱和化合物及芳香族化合物发生加成反应·H+·OH→H2OKeyLaboratoryofRadiationPhysicsandTechnologyofEduca