氟化工事故原因分析以及安全生产

氟化工事故原因分析与安全生产2013年5月要不断推进生产力的发展，创造社会财要不断推进生产力的发展，创造社会财富，就必须认识到安全工作对保证连续稳定生富，就必须认识到安全工作对保证连续稳定生产、确保人身和设备寿命的重要性，并贯彻实产、确保人身和设备寿命的重要性，并贯彻实施到设计、建设、生产运行的每一个环节。施到设计、建设、生产运行的每一个环节。现从设计角度，交流氟化工行业中事故原现从设计角度，交流氟化工行业中事故原因、如何保证安全生产的一些认识和体会。因、如何保证安全生产的一些认识和体会。分三部分内容：分三部分内容：安全生产重要性、事故原因分析、安全生安全生产重要性、事故原因分析、安全生产建议。产建议。1、安全生产在氟化工中有重要地位1.1发展迅速，更要注重安全氟化工包括基础原料氟化氢、无机氟化物、含氟高分子材料、含氟精细化学品、氟致冷剂及其替代品、氟材料加工应用等产品和产业，呈系列化发展。经过30多年的改革开放、近十几年的迅猛发展，从技术水平、产能、品种、产品质量，均令世人瞩目，我国已成为氟化工大国。30多年前，国内大规模、有组织地进行科研、设计联合攻关，使我国的氟化工业上了一个台阶，研究成果在国内推广应用，其中某些工艺技术达到国际先进水平。20多年前，国内有针对性地引进国外先进技术，消化吸收再创新，使部分产品工艺技术达到国际先进水平。10多年前，再次工程研发，填补致冷剂产品空白，并大规模工业化。近几年，我们已经技术出口，在与国外同行的合作中，又一次得到提高。我们不仅从设计角度掌握了其中的一些技术诀窍，同时更学习、掌握了包括从工艺、系统、设备、控制等方面如何保障安全生产的重要内容。以四氟乙烯（TFE）生产为例：30年前，国内TFE生产采用HCFC-22空管热裂解工艺，单套能力昀大250t/a；原料转化率30～40%，目的产物选择性70～80%；反应器寿命短，每3～6个月停车检修，补焊反应器腐蚀减薄处，或将其倒置安装再使用；副产物多，原料消耗高过2.4t/t；高沸残液大约为产品量的10%。目前，采用自行开发成功的水蒸汽稀释裂解工艺技术的装置，单套能力6000、12000t/a；原料转化率65～70%，目的产物选择性95～99%；反应器结构简单，运行可靠，连续运行8000小时没有问题；原料消耗低1.9t/t；高沸残液量少，只有1～1.5%。技术进步不仅表现为原料消耗低、能耗低，同时注重环保等因素，更体现在生产装置能够连续稳定、安全生产。既有成功经验，也有失败教训。要认识生产过程中存在的各种事故危险的必然性、偶然性关系，发挥主观能动性，科学掌握氟化工内在规律，灵活运用在工作和生产实际当中，防患于未然。1.2氟化工生产特点（三个方面）1.2.1装置种类繁多，工况复杂：操作压力有外压、真空、常中压（1.6～10MPa）；使用温度有低温（-20～-196℃）、常温（-20～150℃）、中温（150～500℃）以及高温（＞500℃）；处理介质有气体、液体、固体以及各种混合介质，同时还带有腐蚀性、磨损性，易燃、易爆和有毒等。各种氟化工生产装置基本运行在上述范围之内。从基础原料无水氟化氢、致冷剂，到聚合物，已有多种生产工艺过程列入国家安全监管总局《关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三[2009]116号）中。1.2.21.2.2装备特点装备特点氟化工装置同其它化工行业一样，由各种设备，氟化工装置同其它化工行业一样，由各种设备，如容器、反应器、塔器、换热器、机、泵及管道、管如容器、反应器、塔器、换热器、机、泵及管道、管件、阀门等，组和成完整系统。其中一台（个）失效件、阀门等，组和成完整系统。其中一台（个）失效，则整个生产过程都会受到影响。，则整个生产过程都会受到影响。上述设备、部件各自具有不同的功能和结构，对上述设备、部件各自具有不同的功能和结构，对材料有不同要求。材料有不同要求。从设计选型、制造质量、使用维护几方面着手，使装置具有良好的装备性能、安全生产的基本保证。1.2.1.2.3物料特性典型的氟化工产品链生产流程：无水氟化氢--致冷剂—-含氟单体---含氟聚合物。无水氟化氢与氯仿（氯化烃类）反应，生产二氟一氯甲烷（HCFC-22），然后经裂解、粗产品处理、精馏等工序制备四氟乙烯单体，再聚合或共聚成含氟树脂。其它的氟氯烃、全氟烃类、含氟烯烃及不同的含氟聚合物的生产过程，基本类似。在原料、中间产品、产品、副产品中包括：腐蚀性介质：硫酸、发烟硫酸、无水氟化氢、氢氟酸、氯化氢、盐酸、液氯、氢氧化钠；有毒或窒息性介质：氟化氢、液氯、二氟一氯甲烷、四氟乙烯、六氟丙烯、八氟环丁烷、全氟异丁烯；液化气体：二氟一氯甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、五氟乙烷等；气体燃料：氢气、煤气、天然气等。许多物质均属于危险化学品范畴。由于氟化工企业的生产工艺、物料的特殊性，具有上述高温、高压和易燃易爆性、腐蚀性、剧毒性等特点，因此无论在日常生产中，还是在装置检修、改造作业中，如有不慎极易发生火灾、爆炸、中毒等伤人、亡人事故。可以说在生产企业的各项作业中，每一处、每一点都存在着危险源。氟化工生产中必须时刻注重安全生产，以人为本，安全第一。1.31.3安全生产有法规安全生产有法规我国于我国于20022002年已审议通过年已审议通过《《安全生产法安全生产法》》，确立，确立了安全生产监督管理、安全保障、单位负责人安全责了安全生产监督管理、安全保障、单位负责人安全责任、安全中介服务、生产责任追究、事故应急救援和任、安全中介服务、生产责任追究、事故应急救援和处理等处理等七种制度七种制度。。同时还有其他法律、法规、条例、行规及国家标同时还有其他法律、法规、条例、行规及国家标准，准，包括近期发布、修订的《危险化学品建设项目安全监督管理办法》等已成体系，对危险化学品的生产、已成体系，对危险化学品的生产、包装、贮存、运输、使用等各方面作出严格规定，对包装、贮存、运输、使用等各方面作出严格规定，对改进管理、提高安全和自我保护意识，有效预防、控改进管理、提高安全和自我保护意识，有效预防、控制事故发生，具有重要意义。制事故发生，具有重要意义。每一个氟化工企业均应将其落在实处。每一个氟化工企业均应将其落在实处。2、事故原因分析国内外氟化工企业发生爆炸、中毒等事故，不少现象同时出现，相互间关联，有内因、有外因。由于操作温度、压力失控，引起反应器及其它压力容器爆炸；管道内空气置换不够，氧含量超标，引起设备爆炸；过氧化物多，产生游离基导致连锁反应，从而引发爆炸。由于管线破裂或设备损坏、违规操作，大量易燃气体或液体瞬间泄放，与空气混合达到爆炸极限，引起爆炸。由于设备、管道密封不严，或因腐蚀破坏，排放管理不严，有毒化学品泄漏，造成人、畜、禽的中毒、伤亡。施工中安全措施不够，高空坠落；灼伤等。分别从爆炸、腐蚀、中毒几种现象分析。2.1爆炸爆炸在事故中所占比例较高。分为物理性爆炸、化学性爆炸两种。2.1.1物理性爆炸由物理因素（如状态、温度、压力等）变化引起的爆炸现象，爆炸前后物质性质和化学成分均不改变。如蒸汽锅炉爆炸，压缩气体、液化气体超压爆炸，容器或管道内液体过热、气化引起爆炸。2.1.2化学性爆炸物质发生激烈的化学反应，使压力急剧上升，引起的爆炸，爆炸前后物质的性质和化学成分均发生根本变化。多数事故属于此类。按爆炸时所发生的化学变化，可分为简单分解爆炸、复杂分解爆炸和爆炸性混合物爆炸三种。简单分解爆炸，不发生燃烧反应，这类爆炸物大多具有不稳定结构，受轻微振动或受热即能引起爆炸。乙炔分解爆炸时热量很大，可达3100℃，压力是初压的9～11倍。复杂分解爆炸时伴随有燃烧反应，燃烧所需要的氧由本身分别解释供给，所有的炸药均属此类。爆炸性混合物的爆炸过程指可燃气体、蒸气及粉尘与空气混合物遇明火发生的爆炸，需要一定的条件，如可燃物质的含量、氧气的含量及激发能源等。根据爆炸的速度，可分为：轻爆爆炸传播速度为每秒数十厘米到数米；爆炸爆炸传播速度为每秒十米到数百米；爆轰爆炸传播速度为每秒一千米到数千米以上。混合气体爆轰范围/爆炸极限混合气体爆轰范围/%混合气体爆轰范围/%可燃气体空气或氧气上限下限可燃气体空气或氧气上限下限氢气空气18.3/4.059.0/75乙炔空气4.1/2.550.0/81氢气氧气15.050.0乙炔氧气3.592.0一氧化碳氧气38.090.0乙醚空气2.8/1.94.5/48氨气氧气25.475.0乙醚氧气2.624.0丙烷氧气3.237.0按爆炸时相态，分为气相爆炸、凝聚相爆炸气相爆炸：可燃气体混合物爆炸气体热分解爆炸可燃粉尘爆炸凝聚相爆炸：液相爆炸：聚合爆炸，过热液体爆炸；固相爆炸：爆炸性物质爆炸，固体物质混合、混融爆炸，电流过流引起的电缆爆炸。氟化工中易爆介质：无水氟化氢本身无爆炸危险，但在向容器中充装成品时，充装操作失误、仪表失灵或称量不准等，造成容器成品量超过充装系数规定值，其后存放过程中，由于环境温度升高而使其汽化膨胀超压，形成爆炸性破裂。当容器内残存水分，充装无水氟化氢后，在存放过程中，与铁反应产生氢气，并不断积累，压力升高，昀后导致爆炸。液氯有毒、助燃、强腐蚀，空气中含量达5%～87%时，只要有光或静电等诱导能量的作用就会爆炸。使用过程中的昀大危险在于：液氯汽化后，其中的杂质三氯化氮的浓度会得到浓缩，当三氯化氮的体积分数达到5%～6%且在相当的温度下即会发生爆炸。乙炔极易燃烧爆炸，一旦与空气混合形成爆炸混合物，遇到火源既能迅速引起爆炸。易燃点低、分解爆炸性强、昀小点燃能量小、传播能力强。爆炸范围宽、爆炸下限低。乙炔-空气混合气体的爆炸极限，在常温（25℃）常压下为2.5%～100%（美国矿山局数据），比一般易燃气体爆炸范围宽，且其下限值较低。与氯气相遇，会发生剧烈化学反应，在一定条件下产生燃爆，与铜、银等金属长期接触，能生成乙炔铜、乙炔银等易爆物质。爆炸压力大。乙炔如在密闭的空间里发生爆炸，其爆炸压力为初压的9～11倍；如发生爆轰时，其爆炸压力是初压的30～50倍。重点介绍四氟乙烯。2.1.3TFE、PTFE生产过程爆炸危险性由于四氟乙烯（TFE）单体具有不稳定性（氧化和自聚合），在制备、聚合过程极易发生爆炸，故应特别予以注意。国外在聚四氟乙烯生产过程中，曾先后发生过爆炸事件：英国ICI公司曾在五十年代由于爆炸而被迫停产，几年后重新建设恢复生产；美国Dupont公司曾在四氟乙烯聚合过程中发生爆炸，造成死亡事故；日本大金公司单体精馏装置也发生过爆炸。国内由于不同原因，也多次在精馏装置、单体钢瓶、计量槽、聚合釜等设备、管道系统，发生过不同程度的爆炸，造成了经济损失和人员伤亡。因此，正确认识和了解四氟乙烯的爆炸性能以及在单体的生产、贮存和使用过程中，严防发生爆炸，是十分必要的。四氟乙烯的物理性质分子式:C2F4化学式:CF2=CF2溶点:－142.5℃沸点:－76.3℃(760mmHg)临界温度:33.3℃临界压力:40.2kg/cm2﹙abs)临界密度:0.58g/ml自燃点:180℃爆炸极限:11﹪～60﹪（体积%）聚合热：－△H=41.12kcal/mol(25℃)四氟乙烯的化学性质TFE性质活泼，能发生氢化、氢卤化、卤化、胺化、硝化、磺化及多种烷基化取代反应，能发生氧化、过氧化反应。TFE分子中有四个氟原子。氟的强电负性使它与碳碳双键相连时，使双键呈缺电子状态，有利于亲核试剂的进攻，因此TFE分子具有很高的活性。四氟乙烯在压缩状态下并有酸性、杂质存在时，非常容易产生自聚。TFE在氧气和水分存在下，本身会局部分解成酸，从而导致自聚加剧。当自聚过程比较激烈时，伴随着迅速增加压力及温度升高而引发爆炸。2.1.3.1形成爆炸性混合物当TFE与一定量的氧或空气混合时，会形成爆炸性混合物，当遇热、静电、火花冲击或摩擦时，该混合物便发生爆炸。其反应式如下：C2F4+O22COF2＋181.9kcal/molC2F4+O2CO2+CF4＋155.6kcal/mol即使不存在氧时，TFE在–20℃以上和压力条件下也会发生爆炸，分解成C和CF4，并释放出大量的热,威力