工业催化原理-第7章-催化剂的选择、制备、使用与再生fxc-2004

第七章：催化剂的选择、制备、使用与再生评估工业催化剂实际价值（性能）（1）活性（2）选择性（3）寿命（4）价格(5)环保性能.催化剂的表征的目的工业上催化剂的活性、选择性、寿命等一系列反映催化剂实际性能的指标是由催化剂的组成、结构、物化性能，特别是由催化剂表面原子的配位状态及其相互作用决定的。因此催化剂的表征对催化剂的设计、开发、制备、使用、及催化剂寿命预测有十分重要的意义。表征的内容与方法催化剂的宏观结构与性能催化剂的宏观结构1、催化剂密度（1）颗粒密度（2）骨架密度和堆密度2、几何形状圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。3、比表面4、孔结构（1）孔径（2）孔径分布（3）孔容（4）孔隙率颗粒尺寸测定大颗粒可实测，小颗粒可以利用分样筛进行分筛，粉末可以通过筛分法或得力沉降或离心沉降的方法进行测定颗粒大小。催化剂的比表面采用BET方程来进行求解催化剂的密度单位体积催化剂的质量kg/m3或g/cm3因体积含义不同出现四种密度比孔体积、孔隙率、平均孔半径和孔长催化剂的微观结构和性能主要参数：催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、各组分的分布及能量分布。1、催化剂的本体组成催化剂元素组成的定性与定量分析主要分析活性组分、助剂、载体以及杂质的组成、含量及其在颗粒中的分布。分析方法除定性和定量的化学分析如酸碱滴定及络合滴定外，还采用X萤光分析、电子探险针分析、原子吸收光谱法等。X荧光分析（X-rayfluorescencespectroscopy简称XRF）λ=K(Z-S)2，K和S是常数，只测出荧光X射线的波长λ，便可知元素的种类，由谱线强度，可得到该元素的含量。但对Na等轻元素不适用。电子探针分析（ElectronProbemicroanalysis简称EPMA）电子束撞击样品使之发射具有元素特征的次级电子或光子，对催化剂表而微区（最小可检测1μm左右）进行x射线光谱分析便是电子探针分析。相对灵敏度为百分之几到万分之一。原子吸收光谱（AtomicAbsorptionSpectroscopy简称AAS）当辐射投射到原子蒸汽上时,如果辐射波长相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需的能量时,会引起原子对辐射的吸收,产生原子吸收光谱.原子吸收对应的辐射波长λ决定于原子跃迁能级差△E,某元素的谱线数目取决于该元素原子内能级的数目.在原子吸收分光光度法中,根据各种元素常用的共振吸收线(分析线)的波长和强度,可鉴别元素种类及其含量.对于波长为λ的辐射,最初辐射强度为I0,原子吸收后的辐射强度为I,原子吸光度A=㏒I0/I,它与试样中被测组分的浓度C之间呈线性关系.这是原子吸收光谱定量的基础.(一次只能测一种元素,对Na不灵敏)2、物相结构XRD（1）X光衍射分析(X-raydiffraction简称XRD)（1）Bragg（布拉格）公式：2（d/n）sinθ=λ（2）Scherrer（谢乐）公式：D=Kλ/[（B-B0）cosθ]这时B-B0是由晶粒大小引起的衍射峰变宽的半高峰宽。K是常数如球形颗粒可按0.9计算。从而可以估算出颗粒直径D最小检出量：1-5wt%，小于5nm衍射变宽重迭干扰加剧无法区分，不适用于物相分析LaCoO3与LaFeO3的XRD图（2）热分析在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。最常用的是差热分析（DTA）、热重分析（TGA）和微分扫描分析（DSC）差热分析是将样品和参比物的温差作为温度的函数连续测量的方法，记录的温差△T随温度T的变化曲线称为差热曲线。伴随有吸热或放热的相变或化学反应都会对应负峰或正峰。根据峰的形状，峰个数，出峰及峰顶温度等可以鉴别物相及其变化。通常差热分析与热重分析结合使用。热重是将样品质量变化作为温度的函数记录下来，得到热重曲线，重量变化对应一个台阶，根据台阶个数和温度区间、台阶高度、斜率等来研究样品变化。差示扫描量热与差热在原理上相拟但只是将温度变化用两面三刀试样俣持同一温度所必须的功主输入值来代替。热分析作用（1）催化剂焙烧条件的选择；（2）催化剂组成确定；（3）金属离子配位状态；（4）研究活性组分与载体的相互作用；固体酸碱性的表征不同于混合法制备的催化剂的还原TG曲线沸石固体酸酸型转化NH4-NaY沸石N2气下的TG-DTG曲线比表面与孔结构(1)总比表面BET方程(2)孔径分析：凯尔文（Kelvin）方程（N2吸附法测小孔1.5-20nm)大孔用压汞法(原理相同)(3)活性表面、分散度、晶粒度A）活性表面是利用化学吸附的选择性（吸附位数，也叫化学吸附计量数）B）分散度：表面金属（组分）占总金属（组分）的百分比。晶粒度：晶粒大小（可用谢乐公式和透射电镜法）PhotoofTEM表面组成与结构1、H2-O2滴定先吸附氧然后再吸附H2（饱和吸附量可用脉冲法测得）2、光电子能谱ESCAESCA-ElectronSpectroscopyForChemicalAnalysis主要包括两种XPS与UPSXPS-X-rayphotoelectronspectroscopyUps-Uv-photoelectronSpectroscopyXPSEk+Eb+φ=hυEb电子结合能可由上式求得，催化剂表面物种与价态。现有催化剂的改进•催化剂必须不断改进和更新，推出新一代催化剂，才能保持其市场竞争能力。（1）提高催化剂的活性、选择性和延长寿命，以便提高生产能力和产品质量；（2）降低催化剂制造成本，改进催化剂使用条件。（1）提高催化剂的活性、选择性和延长寿命基本有机化工行业都是采用规模化生产，催化剂催化性能提高将给企业带来显著的经济效益。举例：（1）30万吨合成氨催化剂催化剂活性提高1%每年可增产3000吨氨。（2）45万吨乙烯装置乙炔加氢催化剂选择性提高0.5%，每年可增产乙烯2250吨（3）丙烯氨氧化催化剂：生产每吨丙烯腈丙烯消耗由最初的1.4到现在1.1吨（4）通过催化剂改进甲醇合成反应压力和反应温度由25MPa,400℃降为5MPa,200℃用廉价原料研制开发化工产品所需催化剂,化工产生中原料费用占总成本的60-70%,使用廉价原料是降低生产成本重要途径。•举例:醋酸生产最初：乙炔水合乙醛氧化为醋酸（HgCl2）后来：乙烯直接氧化制乙醛再氧化为醋酸（PdCl2-CuCl2）现在：甲醛羰基合成醋酸（铑络合物）化工新产品开发研制催化剂(1)基本有机化学品(2)药物合成(3)高分子材料合成(4)生物制品及精细专用化学品合成环境友好工艺的开发而研制催化剂-绿色催化1、利用元素周期表进行催化剂活性组分的选择•（1）同一族元素具有相近的化学性质，表现出近似的催化功能。•举例:•(1)V2O5是选择氧化常用催化剂•同一族Nb2O5和Ta2O5也有选择氧化性能•(2)丁烷选择氧化制顺酐工业用MoO3-V2O5系催化剂同一族WO3也具有同样功能•(3)金属加氢常用Fe、Co、NiⅧ族元素•同一族元素Re、Rh、Pd、Pt等也是优良的加氢催化剂。选择催化剂常用方法这里应当注意同一族共同点是电子构型相同•但存在以下不同点：原子（或离子）的半径不同、核电荷数等不同，从而影响催化性能。（2）利用同一周期元素性质变化选择催化剂同一周期元素位置变化时，电子构型改变，而且晶体构造也可能改变，所以，同一周期元素的变化比同一族元素的变化影响要大一些。同一类型反应可选用不同化合态的物质做催化剂利用催化功能组合构思催化剂有许多催化反应是由一系列化学过程来完成的。因此需要不同的催化活性中心来实现，并有可能存在协同作用。•举例：重整反应就是由一系列脱氢、加氢反应与异构化、环化反应构成的。在所涉及的各步反应中需要不同催化功能的活性中心。如脱氢反应需要有促进电子转移的活性中心，异构化反应则需要有质子转移能力的活性中心。催化剂设计（1）反应机理分析、反应热力学和动力学分析•①在动力学上反应分子数不应高于双分子，因为三分子反应是罕见的。•②在热力学上平衡常数极小的反应是不现实的，因为经历这样的过程，中间物种浓度太低。•③应抛弃反应热过大的吸热反应，因为这类反应的活化能太高，在动力学上是不利的。•④在合理的范围内，应该选用所经历步骤最少的反应机理。根据上述原则，可以拟定出反应机理。（２）比较各步骤的相对速度，决定其控制步骤•有针对性地考虑所需催化剂。对于多功能催化反应，至少要有两种以上活性组分，缺一不可。因为所经历的反应机理中涉及到两种以上活性中心来加速催化反应。这样可初步确定催化剂的活性组分。（３）催化剂功能强度的调节多种化学组成的匹配–各组分一起协调作用的多功能催化剂一定物理结构的控制–粒度、比表面、孔体积工业催化剂与实验室催化剂异同：1.应用基础研究催化剂是工业催化剂基础.2.工业催化剂不等同小试研究催化剂.主要差别:1.工业催化剂要适应化学工程特点2.工业催化剂要适应化学工程反应条件工业催化剂催化剂的填充不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同。沉淀法浸渍法混合法离子交换法此外还原法，热分解法、熔融法、还原法催化剂的一般制备方法沉淀法沉淀法应注意单组分沉淀法共沉淀法均匀沉淀法沉淀时沉淀剂的选择浓度•溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小）温度•低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少pH值•在不同pH值下，沉淀会先后生成加料顺序和搅拌强度•加料方式不同，沉淀性质有差异沉淀形成影响因素浓度•溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小）温度•低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少pH值•在不同pH值下，沉淀会先后生成加料顺序和搅拌强度•加料方式不同，沉淀性质有差异沉淀形成影响因素晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）。非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）。一般洗涤到无OH-,NO3-。沉淀的陈化和洗涤干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结）活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）沉淀的干燥焙烧活化晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）。非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）。一般洗涤到无OH-,NO3-。沉淀的陈化和洗涤实例一分子筛的合成浸渍法浸渍法的原理活性组份在载体表面上的吸附毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）活性组份在载体上的不均匀分布可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）负载组份利用率高，用量少（如贵金属）表面积与孔结构接近于所用载体浸渍法的优点多次浸渍法重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附浸渍法实例浸渍沉淀法混合法湿混法干混法离子交换法分子筛上的离子交换法分子筛上的离子交换法工业用催化剂的成型固定床用催化剂装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器流化床用催化剂流化床反应器是一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器移动床用催化剂一种用以实现气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。在反应器顶部连续加入颗粒状或块状固体反应物或催化剂，随着反应的进行，固体物料逐渐下移，最后自底部连续卸出。流体则自下而上（或自上而下）通过固体床层，以进行反应。由于固体颗粒之间基本上没有相对运动，但却有固体颗粒层的下移运动，因此，也可将其看成是一种移动的固定床反应器悬浮床用催化剂催化剂颗粒强度提高方法催化剂的失活？在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转时间而下降的现象称为催化剂失活（deactivation)或衰变（decay)。失活原因?催化剂的失活与再生催化剂失活的原因类型原因结果化学的结焦金属污染毒物吸附表面积减少，堵塞表面积减少和催化活性降低活性位减少热的烧结非活性