填料高填充技术的研究进展

填料高填充技术的研究进展曹家凯，孙小耀江苏联瑞新材料股份有限公司摘要：本文以近年来填料在环氧塑封料、热界面材料、覆铜板、塑料等行业的高填充技术进行研究的相关文献为基础，就填料高填充涉及的概念、填料特性、使用方法等主要共性技术问题进行了探讨。关键词：填料、高填充、复合材料1．前言填料在GeorgeWypych的《填料手册》中的定义[1]是：填料是一种固体材料，它具有通过自身的物理特性和表面相互作用，或没有表面相互作用，来改变材料物理和化学性质的能力。ASTM（美国材料实验学会）则将填料定义为“为改进强度和各种性质，或为降低成本而在材料中添加的较为惰性的物质”。因此，填料主要作为一种基体材料的性能改进材料。填料作为复合材料的重要组成之一，其填充技术越来越重要。很多情况下，实现填料的高填充对进一步发挥填料特性以提升复合材料的性能是非常必要的。高填充是一个相对的概念。在不同的应用场合，由于功能需求、基体体系和加工条件等不同，“高填充”对应的填充比例门槛是不同的。比如质量占比70%的填料对环氧塑封料来说基本上是很低的填充比例，而对覆铜板来说已经几乎是最高比例了。对于木器漆清漆面漆，6%也是比较高的填充量，而对于导热硅脂，填料质量占比甚至可以达到94%左右。但是，无论填充的比例高低，所面临的问题既具有个性，更具有共性，比如体系黏度问题、分散均匀性问题、填料和基体之间的界面问题，等等。这些问题都与填料特性、填料使用工艺、填料配伍等密切相关。2.填料特性对高填充的影响填料的类别选择是为其应用功能服务的。选定了填料类别，其特性就会对填料高填充产生直接影响。影响高填充最关键的有以下特性：2.1密度根据门尼公式[2]，ln（η/η1）=KEΦ2（1-Φ2/Φm）（1）式（1）中η为体系黏度，η1为树脂基体黏度，Φ2为填料含量（体积），Φm为真体积/表观体积（填料），KE为爱因斯坦常数。相同质量的填料，密度越低，则体积越大，因此填料填充后体系的黏度越大。填料通常是以质量来计量进行使用的，但事实上大多数复合材料制品是以尺寸来计量的（件数或长度或面积或体积）。因此，不同密度的填料，相同质量分数填充的结果其流变行为会有很大差异。比如，相似粒度分布的熔融二氧化硅（密度2.2g/cm3）、天然二氧化硅（密度2.65g/cm3）、氧化铝（密度3.9g/cm3），填充后对复合材料体积的贡献和体系黏度表现差别很大。2.2最大粒径和粒度分布在环氧塑封料行业，填料最大粒径受注射流道截面尺寸的限制，超过截面尺寸的颗粒会引起注射孔堵塞，引起元器件封装不满甚至漏封的问题。类似地，覆铜板用填料的最大粒径也会受板厚、PCB加工精度等要求的限制。另一方面，按照离散型不同粒径球形颗粒的规则填充最密堆积理论[3]，一次粒子粒径决定了填充一次粒子间隙的二次粒子等后续配入小粒子的粒径。因此，应用要求对最大粒径的限制，也会对最密堆积具有重大影响。在最密堆积情形下，复合材料体系的黏度最低，或者可以进行更高的填充。但是，现实中填料的粒度分布绝大多数是连续分布。研究连续分布颗粒体系的堆积特征性必须先建立描述这种粒度分布的数学模型。经典的粒度分布模型主要有：Fuller曲线、Anddreasen连续堆积理论、Dinger-Funk有限最小颗粒尺寸粒度分布理论等。刘阳[4]依据Dinger-Funk理论采用Matlab软件将五种硅微粉材料的粒度分布数据进行了模拟配合，最终得到了最紧接理论粒度分布的混合填料，用于大规模IC封装复合材料中获得了很好的流动性和综合性能。日东电工专利[5]指出:使用平均粒径20-60μm，平均粒径0.1μm-0.2μm和0.01μm-0.1μm，三款产品进行复配，实现半导体封装用树脂组合物的高填充。住友电木专利[6]指出：平均粒径为10μm-20μm球形硅微粉，平均粒径为20μm-60μm的球硅，平均粒径为0.1μm-10μm球硅，三段球硅产品进行复配，实现塑封料的高填充。中新泰合专利[7]也指出使用特定粒径分布的球形硅微粉，可以满足环氧模塑料的高填充。不过，需要注意的是，某些应用条件下，必须在提升填料堆积密度后增大体系中填充量才可以得到预期效果。宇云峰[8]研究发现，在热固性酚醛树脂复合材料中固定球形氧化铝填充量60wt%，全部用40微米的球形氧化铝时导热率最高（0.78W·m-1·K-1），而将40微米与5微米分别按照7：3和6：4配比使用后导热率反而下降（分别为0.52W·m-1·K-1和0.48W·m-1·K-1）。这是因为都用大粒径时已经接近最大填充，大颗粒相互接触形成了导热通路，但在固定填充量60wt%的条件下，小颗粒替代部分大颗粒后，导致导热通路反而更少。2.3颗粒形状颗粒形状对填充后的流变行为有很大影响。Einstein研究填料浓度对分散体系黏度的影响时给出如下公式[9]，η=η1（1+Kgv2）（2）式中η为体系黏度，η1为树脂基体黏度，v2为填料浓度，刚性球状粒子和正常流体的Kg为2.5；纤维填料Kg值随长径比增大而增加，对于单轴取向的填料Kg为长径比的2倍。因此，颗粒长径比增加后，填充体系的黏度增大。松下电工2007年公开专利[10]使用0.05-5μm球形硅微粉填料，能够实现54.5%-64%的填充量，提高薄型CCL的耐热性和弯曲模量。一般来说，从填充致密性方面讲，空隙率随颗粒圆形度的降低而增高，如图1所示。图1空隙率与球形度的关系[3]球形填料代替角形填料固然可以改善填充率，但是由于球形填料成本要高于角形填料，因此采用球形填料代替部分角形填料即角球复配，也是一种经济实用的选择。在EMC行业，利用角球复配实现高填充较为常见。科化新材料专利[11]加入3-7%的球形硅微粉在角形硅微粉中实现高填充；无锡创达专利[12]加入15.6%-20%的球形硅微粉在角形硅微粉中实现高填充。在CCL行业，广东生益科技专利提到加入5%-30%球形硅微粉在角形硅微粉中复配成填料复合物，可改善组合物的流动性以及在溶液或树脂体系中的沉降稳定性，改善层压板的厚度均匀性和成份均匀性，解决了流挂问题和流胶问题[13]；而对于PTFE体系的高频基材，业界更多使用角形熔融硅微粉来降低流动性。2.4颗粒表面特性填料颗粒形状、表面形貌等影响填料的比表面积，影响填料填充后体系的流变行为。日立化成专利[14]指出通过降低比表面积（5m2/g以下），实现了高填充。在含有极细颗粒、表面粗糙度或孔隙难以测量的情况下，测量填料比表面积来进行填充性能的控制是一个较好的选择。填料的表面改性一直是颗粒表面特性控制的热门话题。用物理或化学方法对填料粒子表面进行处理后，改变了粒子表面的物化性质和赋予与其他物质相结合的各种官能团。填料通过表面处理，一方面可以减小粒子间的作用力，有效防止粒子间团聚，降低整个体系的粘度,增加体系的流动性;另一方面可以增强粒子与聚合物基体的相容性,使填料粒子在聚合物基体中均匀分散[15]。生益科技邢燕侠研究发现[16]：当填料含量为30%时，处理的填料体系粘度比未处理的填料体系粘度略低，两者相差不是很大；但是，当填料含量达到50%时，两者的粘度相差很大，前者明显低于后者，如图2，这说明了填料的表面处理能够降低体系的粘度，改善高填充体系的流动性。图2不同填料含量体系流动曲线在表面改性工艺技术方面，改性工艺创新，改性剂组合使用，都可以取得较好效果。刘阳[4]采用等离子改性硅微粉制得的环氧塑封料机械强度大大提高，CTE和吸水率大大降低。杨冰等[17]采用双层包覆技术制备出力学性能较好的高填充复合材料，即采用0.5%KH560和0.5%钛酸酯102双层包覆法表面改性碳酸钙,制备成复合材料拉伸强度相对于未改性的复合材料拉伸强度提高了39%，相对于单层KH560和钛酸酯102表面改性技术制备成的复合材料拉伸强度分别提高了16.8%和26.6%，使得塑料中碳酸钙填充量从一般水平的5-30%提高到50%。Lee等[18]分别采用硅烷偶联剂、分散剂以及硅烷偶联剂与分散剂联用的方式，对导热填料氮化铝进行表面处理，以改善氮化铝在环氧树脂中的分散效果，降低整个环氧体系的粘度，结果发现若先用硅烷偶联剂对AIN进行处理后再用分散剂进行二次表面处理，其体系黏度最低，分散效果也最好。3.填料使用方法对高填充的影响填料使用时，不同应用树脂体系，不同的使用工艺，都对高填充的实现有重要影响。3.1树脂基体树脂基体是填料发挥作用的平台。根据上文公式（2），树脂基体黏度越低，越有利于填料高填充。熔融二氧化硅填料在CCL的环氧酚醛体系中30%已经很困难，但在PTFE体系中则可以达到65-70%；氧化铝填料在导热复合材料中，与硅油配比生产导热硅脂可达94%，而在导热环氧灌封胶中则要低得多。因此，人们在不影响环氧树脂综合性能的前提下积极研究开发新型结构的环氧树脂。联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、液晶环氧树脂等则是高耐热、低吸潮、低粘度环氧树脂的典型代表[13]，使用这些树脂有助于提高填料填充量。3.2填料分散目前大多数覆铜板行业使用填料时都是在混胶工序直接将各组分投入反应釜进行混合、分散和均化，尽管在分散设备、投料次序等方面不断进步使得分散效果越来越好，但是在填料粒度越来越细、产品性能要求越来越高的趋势下，填料分散问题仍然是关键点之一。为了使填料更好的分散，雅都玛株式会社专利[19]采用填料制成浆料的方法即将平均粒径0.1μm-5μm，平均粒径1nm-50nm，两种产品复配制成浆料与胶水通过一定的方法制备成均匀的低粘度混合物，再添加到树脂体系当中，实现高填充小粒径产品分散难的问题。廖远辉等[20]提出了填料预分散体的概念，并通过采用超分散剂将碳酸钙制作成为填料含量92%的填料预分散体用于塑料填充，取得了了令人满意的效果。填料预分散是一个值得深入探讨的课题。3.3填料配伍对高填充的协同作用复合材料总是通过各组分的协同作用来获得较佳综合性能的。在近十年来中国公开的球形硅微粉在覆铜板使用的相关专利，八篇中有三篇提到了配合使用核-壳结构橡胶微粒填料，八篇中也有三篇提到使用了两种甚至三种完全不同类别的填料配合使用。高填充加强了填料的优势特性，但往往也同时加强其劣势特性。因此，填料高填充时，更需要考虑填料的配伍使用问题。4.展望随着电子产品的集成化、小型化，高可靠性、高导热、高耐热是大势所趋。因此，填料的高填充使用也是趋势。未来的填料高填充至少在以下方向大有可为：（1）各种填料的球形化；（2）连续粒度分布的致密堆积；（3）填料颗粒设计及表面改性；（4）不同填料的配伍使用；（5）填料分散技术；（6）填料与树脂基体适配技术，等等。参考文献：[1]GeorgeWypych.填料手册[M]，北京：中国石化出版社，2002,4-5[2]曹延生,等.环氧塑封料中填充剂的作用和发展[J].电子与封装，2009.5[3]陆厚根.粉体技术导论，上海：同济大学出版社[M]，1998,35-37/41[4]刘阳.高流动、低吸水率和高耐热型大规模IC封装复合材料的制备、结构和性能[D]，2010.5[5]日东电工JP2000109649A）[6]住友电木专利JP200720451A[7]赵秀芹,等.一种球形硅微粉为填充料的环氧树脂组合物及制法和应用[P].中国专利：10169317,2010[8]宇云峰.高填充热固性酚醛树脂复合材料的导热及增韧研究[D]，2016[9]刘英俊,等.塑料填充改性[M]，北京：中国轻工业出版社，1998,106-107[10]松下电工的专利,JP2007059838A）[11]李刚,等.一种高导热环保型环氧树脂组合物及其制备方法[P].中国专利：CN104513462，2015[12]翁根元,等.一种硅微粉高填充的环氧模塑料及其制备方法[P].中国专利：CN103665775，2014[13]杜翠鸣.一种填料组合物及其应用[P].中国专利:CN104558688,2015[14]日立化成工业株式会社的专利JP2001151866[15]杜翠鸣,柴颂刚..无机填料高填充技术的应用研究进展[J].绝缘材