电化学原理(第三版)思考题&公式

第五章思考题1.在电极界面附近的液层中，是否总是存在着三种传质方式？为什么？每一种传质方式的传质速度如何表示？答：电极界面附近的液层通常是指扩散层，可以同时存在着三种传质方式（电迁移、对流和扩散），但当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小，电迁移传质作用可以忽略不计，而且根据流体力学，电极界面附近液层的对流速度非常小，因此电极界面附近液层主要传质方式是扩散。三种传质方式的传质速度可用各自的电流密度J来表示。2.在什么条件下才能实现稳态扩散过程？实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程有什么区别？答：当电极反应所消耗的反应粒子数和扩散补充来的反应粒子数相等，就可以达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡。这时反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数；扩散层的厚度不再变化；离子的浓度梯度是一个常数，这就是稳态扩散过程。理想条件下，人为地把扩散区和对流区分开了，因此理想稳态扩散过程中，扩散层有确定的厚度；而实际情况下，扩散区与对流区是相互重叠、没有明显界限的，只能根据一定的理论来近似求得扩散层的厚度。二者在扩散层内都是以扩散作用为主。因此二者具有相似的扩散动力学规律，但推导实际情况下的稳态扩散动力学公式需要借用理想稳态扩散的动力学公式。3.旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极有什么优点？它们在电化学测量中有什么重要用途？答：旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，因此电极表面各处的电流密度分布均匀。这克服了平面电极表面受对流作用影响不均匀的缺点。它们可以测量并分析极化曲线，研究反应中间产物的组成及其电极过程动力学规律。4.试比较扩散层、分散层和边界层的区别。扩散层中有没有剩余电荷？答：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层；电极表面的荷电粒子由于热运动而倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成所谓分散层；靠近电极表面附近的液流层叫做边界层，越接近电极表面，其液流流速越小。5.假定一个稳态电极过程受传质步骤控制，并假设该电极过程为阴离子在阴极还原。试问在电解液中加入大量局外电解质后，稳态电流密度应增大还是减小？为什么？答：当电解液中没有加入大量局外电解质，电迁移作用不能忽略，而该电极过程为阴离子在阴极还原，此时电迁移与扩散两者作用方向相反，起互相抵消的作用。因此在电解液中加入大量局外电解质后，扩散作用增大，稳态电流密度应增大。6.稳态扩散和非稳态扩散有什么区别？是不是出现稳态扩散之前都一定存在非稳态扩散阶段？为什么？答：稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布是否为时间的函数，即稳态扩散时𝑐𝑖=𝑓(𝑥)，非稳态扩散时𝑐𝑖=𝑓(𝑥,𝑡)。稳态扩散出现之前都一定存在非稳态扩散阶段，因为反应初期扩散的速度比较慢，扩散层中各点的反应粒子是时间和距离的函数；而随着时间的推移，扩散的速度不断提高，扩散补充的反应粒子数与反应所消耗的反应粒子数相等，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，达到一种动态平衡状态。7.为什么在浓差极化条件下，当电极表面附近的反应粒子浓度为零时，稳态电流并不为零，反而得到极大值（极限扩散电流）？答：当电极表面反应粒子浓度下降到零，则反应粒子的浓度梯度达到最大值，扩散速度也最大，整个电极过程由扩散步骤来控制，这时的浓差极化称为完全浓差极化。意味着扩散过来一个反应粒子，立刻就消耗在电极反应上了，扩散电流也就达到了极大值。8.试用数学表达式和极化曲线说明稳态浓差极化的规律。答：9.什么是半波电位？它在电化学应用中有什么意义？答：当电流密度等于极限扩散电流密度的二分之一时的电极电位，叫做半波电位。半波电位代表指定氧化-还原系统之特征性质，可以用来作为定性分析的依据。10.对于一个稳态电极过程，如何判断它是否受扩散步骤控制？答：可以根据是否出现浓差极化的动力学特征，来判别电极过程是否由扩散步骤控制。浓差极化的动力学特征如下：①当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电极电位范围内，出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度𝑗𝑑，而且𝑗𝑑受温度变化的影响较小，即𝑗𝑑的温度系数较小。②浓差极化的动力学公式P171。③电流密度j和极限电流密度𝑗𝑑随着溶液搅拌强度的增大而增大。④扩散电流密度与电极表面的真实表面积无关，而与电极表面的表观面积有关。11.什么是过渡时间？它在电化学应用中有什么用途？答：在恒电流极化条件下使电极表面反应粒子浓度降为零所需要的时间，称为过渡时间。通常也把过渡时间定义为：从开始恒电流极化到电极电位发生突跃所经历的时间。利用过渡时间，可以测定电极体系的动力学参数。12.小结平面电极在不同极化条件下非稳态扩散过程的特点。答：①在完全浓差极化条件下，反应粒子表面浓度、扩散层有效厚度和扩散电流密度都随着时间而不断变化；②产物不溶时恒电位阴极极化下，反应粒子表面浓度不变，扩散层有效厚度和扩散电流密度都随着时间而不断变化；③在恒电流阴极极化下，电流密度恒定，反应粒子和产物粒子的表面浓度都是与√t呈线性关系；电极电位随时间变负；13.从理论上分析平面电极上的非稳态扩散不能达到稳态，而实际情况下却经过一定时间后可以达到稳态。这是为什么？答：在理论上，当仅存在扩散作用时，反应粒子浓度随时间不断发生变化，始终不能建立稳态扩散。然而在实际情况下，由于液相中不可避免地存在对流作用，非稳态扩散过程不会持续很长的时间，当非稳态扩散层的有效厚度接近或等于由于对流作用形成的对流扩散层厚度时，电极表面的液相传质过程就可以转入稳态。14.球形电极表面上的非稳态扩散过程与平面电极有什么不同？答：平面电极只考虑了垂直于电极表面一维方向上的浓度分布，而对于球形电极，当扩散层的有效厚度大体上与电极表面曲率半径相当时，就要考虑三维空间的非稳态扩散。15.滴汞电极有哪些优点？它在电化学领域中都有什么重要用途？答：滴汞电极属微电极，面积很小，具有均匀的表面性质，减少杂质粒子的吸附，因此在滴汞电极上进行的电极过程有较好的重现性；利用滴汞电极可以进行有关电极反应历程的研究，测定双电层结构及电极表面吸附行为等。16.在使用滴汞电极时，应了解它的哪些基本性质？答：流汞速度、滴下时间、汞滴面积、瞬间电流、平均电流。17.什么是依科维奇公式？为什么在推导该公式过程中要引入修正系数√𝟕𝟑？答：依科维奇公式是用于计算滴汞电极的瞬间电流的公式。推导该公式时由于要考虑到汞滴膨胀而引起的扩散层的减薄效应，所以要引入修正系数√73。18.什么叫极谱波？它在电化学领域中有什么重要用途？答：在滴汞电极上把非稳态扩散性质平均化了的极化曲线，叫做极谱波。利用极谱波，可以判断参加反应的是何种物质，还可以进行定性的电化学分析并判断电极反应的进程。第六章思考题1.人们从实验中总结出的电化学极化规律是什么？电化学极化值的大小受哪些因素的影响？答：人们从实验中总结出的最重要的电化学极化规律经验公式——塔菲尔公式η=a+blogj。极化值的大小和电极材料的性质、电极表面状态、溶液组成及温度等因素有关。2．试用位能图分析电极电位对电极反应𝐂𝐮𝟐++𝟐𝐞⇌𝐂𝐮（一次转移两个电子）的反应速度的影响。答：3.从理论上推导电化学极化方程式（巴特勒-伏尔摩方程），并说明该理论公式与经验公式的一致性。答：4.电化学反应的基本动力学参数有哪些？说明它们的物理意义。答：传递系数、交换电流密度和电极反应速度常数通常被认为是基本的动力学参数。传递系数α和β的物理意义是电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度。交换电流密度表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度，也可以说是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在电极/溶液界面的交换速度。电极反应速度常数是交换电流密度的一个特例，是指定条件——电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度——下的交换电流密度。5.既然平衡电位和交换电流密度都是描述电极反应平衡状态的特征参数，为什么交换电流密度能说明电极反应的动力学特征？答：对处于平衡态的电极反应来说，它既具有一定的热力学性质，又有一定的动力学特性。这两种性质分别通过平衡电位和交换电流密度来描述，二者之间并无必然的联系。交换电流密度表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度，所以，交换电流密度本身就表征了电极反应在平衡状态下的动力学特性。6.为什么要引入电极反应速度常数的概念？它与交换电流密度之间有什么联系和区别？答：交换电流密度的数值随反应物质的浓度改变而改变，所以应用交换电流密度描述电极体系的动力学性质时，必须注明各反应物的浓度，很不方便。为此，引入了与反应物质浓度无关的电极反应速度常数。电极反应速度常数是交换电流密度的一个特例，是指定条件——电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度——下的交换电流密度。7.可以用哪些参数来描述电子转移步骤的不可逆性？这些参数之间有什么联系与区别？答：可以用交换电流密度来描述电子转移步骤的可逆性。交换电流密度大，反应易于进行的电极反应，其可逆性也大，表示电极体系不容易极化。8.ψ1电位的变化为什么会影响电化学反应步骤的速度？在什么条件下必须考虑这种影响？答：电子转移步骤是在紧密层中进行的，影响反应活化能和反应速度的电位差是紧密层平面与电极表面之间的电位差，即紧密层电位（φ-ψ1）。当ψ1电位不能忽略时，ψ1电位变化就会影响电化学反应步骤的速度。在稀溶液中，尤其是电极电位接近于零电荷电位和发生表面活性物质特性吸附时，ψ1电位在整个双电层电位差中占有较大的比重。因此，在这条件下，不得不考虑ψ1电位的变化对电化学反应步骤速度的影响。9.在ZnSO4溶液中电解时阴极反应是𝐙𝐧𝟐++𝟐𝒆−→𝐙𝐧。在ZnO和NaOH混合溶液中电解时的阴极反应是𝐙𝐧(𝐎𝐇)𝟒𝟐−+𝟐𝐞−→𝐙𝐧+𝟒𝐎𝐇−。在这两种溶液中，ψ1电位的变化对阴极反应速度的影响是否相同？为什么？设传递系数𝜶→=𝟏𝟐。答：不相同。当阳离子在阴极还原时，ψ1电位变正，阴极反应速度减小；阴离子在阴极还原时，由于强烈的ψ1效应而使电化学极化曲线表现出特殊形状。10.多电子转移步骤的动力学规律与单电子转移步骤的动力学规律是否一样？为什么？答：多电子电极反应的动力学规律是由其中组成控制步骤的某一个单电子转移步骤（多为单电子反应）所决定的，因而它的基本动力学规律与单电子转移步骤（单电子电极反应）是一致的，基本动力学参数（传递系数和交换电流密度等）都具有相同的物理意义，仅仅由于反应历程的复杂程度不同，在数值上有所区别而已。11.当电极过程为电子转移步骤和扩散步骤共同控制时，其动力学规律有什么特点？答：从电化学极化和浓差极化共存时的动力学公式中可以看出，混合控制时的过电位是由两部分组成的（电化学过电位和浓差过电位）。12.根据极化电流密度j，交换电流密度j0和极限扩散电流密度jd的相对大小，电极极化可能出现几种情况？各种情况下的稳态极化曲线的特征是什么？答：j≤j0，j≤jd时，电极几乎不发生极化，过电位很小，趋近于零；j0≤j≤jd时，过电位基本上是由电化学极化引起的；j≈jd≤j0时，过电位是由浓差极化引起的；j≈jd≥j0时，过电位是由电化学极化和浓差极化共同作用的结果。13.对于j0≤jd的电极体系，电极过程有没有可能受扩散步骤控制？为什么？答：有。当电流密度较大，趋近于极限扩散电流密度时，电极过程就受扩散步骤控制。14.什么是电子的隧道跃迁？在电极/溶液界面实现电子隧道跃迁的条件是什么？答：通过隧道效应（电子的量子行为使它穿透位垒而出现在真空中，前后能量不变），使电子有可能在无辐射条件下实现在两相界面的转移，这种转移就叫隧道跃迁。实现电子隧道跃迁的条件是服从弗兰克-康东原理（电子只能在电子能级接近于相等的两个粒子间有效地跃迁）。15.什么是费米能级？它在电极反应中有什么重要意义？答：费米能级通常被看做是反应电子的平均能级。费米能级的能量就是自由