第4章-单晶材料制备

第4章单晶材料及其制备单晶是指由结构基元(原子、原子团、离子等)在三维空间按长程有序排列而成的固态物质，或者说是由结构基元在三维空间内呈周期性排列而成的固态物质。单晶的有序排列结构决定了它们具有一些特性，包括：均匀性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性等。从天然晶体到人工晶体自然界的晶体(矿物)以其美丽、规则的外形，早就引起了人们的注意。人类很早就利用某些天然矿物晶体具有瑰丽多彩的颜色等特性来制作饰物。随着生产和科学技术的发展，天然单晶已经不能满足人们的需要钟表业提出了对红宝石的大量需求机械加工业提出了对金刚石的需求光学工业提出了对冰州石的需求电子工业提出了对半导体单晶的需求超声和压电技术需要大量的压电水晶于是单晶材料的历史就进入了人工制备的阶段。现在，凡是自然界存在的天然矿物单晶几乎都可以用人工方法制备，而且其质量大大超过天然晶体目前工业使用的金刚石将近一半是人工合成的分子结构分析手段——单晶XRD分析也需要培养单晶SolvethestructureCollectdataX-rayDiffractometerchemistryjudgement+12X-raysSinglecrystalDiffractionpattern研究对象：单晶单晶衍射仪的组成测角仪-晶体定位平台CCD检测器-特殊设计的数码相机-拍摄X射线照片X射线源-产生X射线CCD相机图解BerilliumwindowScintillatorFibre-optictaperCCDPeltiercoolingElectronicsConvertsToGreenlightConvertstoElectronicsignal衍射实验通过数据还原获得衍射点的位置(hkl)和强度(intensity：I)。例如：HKL;I-124;3678-202;235412-4;3496X-rays衍射晶体大小0.5mm在晶体不同的取向上收集一系列的衍射照片数据处理与结构精修结构解析Cycle2:R1=11.28%Cycle3:R1=8.49%Cycle4:R1=7.21%Cycle5:R1=5.73%(finalrefinedstructure)已收到的衍射点：HKL;I-124;3678-202;235412-4;3496SC-XRD能得到什么？小分子蛋白质晶体结构活性位点的形状和化学结构蛋白质的三维结构/折叠120°精确的键长键角数据三维结构分支学科——化学晶体学化学晶体学ChemicalCrystallography确定分子立体结构•确定新的无机和金属有机化合物结构的主要技术•广泛应用于有机物的结构尤其是立体结构的确定•有机物/天然产物/药物分子的绝对构型确定确定分子结构参数•键长+/-0.001Å•键角betterthan0.1度•扭曲角0.1度研究化学键性质理解固体化合物性质•建立构效关系•变温/变压实验理解相变/热膨胀和其他物理性质的分子基础分支学科——生物大分子晶体学生物大分子晶体学MacromolecularCrystallography结构生物学基于结构的药物分子设计•蛋白质分子的三维结构，折叠模式•为药物分子设计提供蛋白质分子的结构模型Protein活性中心结构(构效关系)蛋白质3D结构/三维折叠结构如何收集(好的)衍射数据从挑选“好”的单晶样品开始……挑选晶体块状？片状？针状？…都可以！晶体形状不重要单晶Singularity一定要是“单”晶！不能是多晶，避免孪晶。挑选晶体——大小受吸收和光斑大小的限制，不一定是越大越好晶体不大于准直器直径，一般0.2-0.5mm，取决于晶体的组分和光源强度含有金属的化合物或使用铜光源时，晶体可以小些；有机化合物晶体或使用钼光源时，可以大些——外形单一颗粒，表面平整光洁凸多面体通常建议从同一批晶体中选出三颗晶体，通过衍射仪初试实验选出衍射能力最好的样品单晶材料的制备也称为晶体的生长或培养，是将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的物理或化学的手段转变为单晶的过程。单晶的制备方法通常可以分为气相生长、溶液生长、熔体生长和固相生长等四大类。相变成核4.1晶体形成的科学相变过程和结晶的驱动力成核生长相变过程和结晶的驱动力气相生长：当蒸气压达到饱和状态时，体系才能由气相转变为晶相。衡量相变驱动力大小的量是体系蒸气压的过饱和度熔体生长：液－固相变的驱动力是过冷度溶液生长：液－固相变的驱动力是过饱和度•熔体结晶过程的驱动力•结晶固体熔体吸收热量（加热）——熔化潜热•熔体结晶固体释放热量，降低系统的自由能•固液两相之间自由能的差值G是结晶过程的驱动力。•吉布斯自由能可表示为：G=H-TS•固液平衡时，T=Te,两相之间自由能的差值为零，即•G=（Hs-TeSs)-（Hl-TeSl)=0则，S=H/Te•当温度不是平衡温度时，•G=H-TS=H(Te–T)/Te=HT/Te=-(L/Te)*T结晶过程：H0，G0TTe熔化潜热TTe是从熔体中生长晶体的必要条件过冷度成核均匀成核：没有外来质点或表面存在的影响，在一个体系中各个地方成核的概率均相等非均匀成核：在实际的晶体生长系统中，经常有不均匀部位存在，因而影响成核过程，导致了非均匀成核。与均匀成核相比，非均匀成核由于母相中已经存在有某种不均匀性，有效地降低了成核时地表面能势垒，因此，成核时的过饱和度要小得多。均匀成核在平衡条件下、任一瞬间，由于热涨落，体系某些局部区域总有偏离平衡的密度起伏，这时质点（原子或分子）可能一时聚集起来成为新相的原子团簇（晶核），另一瞬间这些团簇又拆散恢复原来的状况。如体系处于过饱和或过冷的亚稳态，则这种起伏过程的总趋势是促使旧相向新相过渡。形成的核可能稳定存在而成为核心。当从母相中产生临界晶核以后，它并不是稳定的晶核，而必须从母相中将原子或分子一个一个迁移到临界晶核表面，并逐个加到晶核上，使其生长成稳定的晶核。在此，我们用成核速率Iv来描述从临界晶核到稳定晶核的生长。成核速率除了取决于单位体积母相中临界晶核的数目外，还取决于母相中原子或分子加到临界晶核上的速率均匀成核是在非常理想的情况下才能发生，实际成核过程都是非均匀成核，即体系里总是存在杂质、热流不均、容器壁不平等不均匀的情况，这些不均匀性有效地降低了成核时的表面能位垒，核就先在这些部位形成。所以人工合成晶体总是人为地制造不均匀性使成核容易发生，如放入籽晶、成核剂等。但事实是。。。熔体过冷或者溶液过饱和后不能立即成核的主要障碍是生成晶核时要出现液-固界面，为此需要提供界面能。如果成核依附于已有的界面上（如容器壁、杂质颗粒、结构缺陷、气泡、成核剂等）形成，则高能量的液-固界面能就被低能量的晶核与成核基体之间的界面所取代。显然，这种界面代换比界面的生成所需要的能量要少得多。因此，成核基体的存在可大大降低成核位垒，使成核能在较小的过冷度下进行。这种情况下，成核过程将不再均匀地分布在整个系统内，故常被称为非均匀成核。非均匀成核4.2固相—固相平衡的晶体生长优点：生长温度低；晶体形状可预先固定。缺点：难以控制成核以形成大晶粒。固相－固平衡-应变退火生长•应变退火法常用来制备铝单晶，也就是先产生临界应变量，然后再进行退火，使晶粒长大以产生单晶。若初始的晶粒尺寸在0.1mm时，效果特别好。•退火期间，有时在试样表面优先成核，这就影响了单晶的生长，通常认为铝晶核是在靠着表面氧化膜的位错堆积处开始的，在产生临界应变后腐蚀掉约100um厚的表面层，有助于阻止表面成核。我国很早就已经有了采用蒸发法从过饱和溶液中生长食盐晶体的记录。4.3溶液法生长单晶《演繁露》中记载有：“盐已成卤水，暴烈日中，即成方印，洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连。”《演繁露》为宋代程大昌所撰，成书于1000多年以前。4.3溶液法生长单晶4.3.1常温溶液法4.3.2水热法4.3.3高温溶液法/助熔剂法结晶物质A的晶体和溶液在温度T下达到固－液平衡时，其平衡常数为K=[A]晶体/[A]溶液注意晶体的平衡浓度[A]晶体在一定的温度下为常数，因此[A]溶液在一定的温度下也是一个常数，即该温度下的饱和浓度。在一定温度下，只有溶液的浓度大于该温度下的平衡浓度(即饱和浓度)时，晶体才会生长。这是溶液法制备单晶体的必要条件。溶液浓度大于饱和浓度的现象称为过饱和，过饱和的程度称为过饱和度。过饱和度是溶液法生长单晶的驱动力。饱和浓度与温度有关，因此通过改变温度可以使饱和溶液变为过饱和溶液。一般情况下，饱和浓度随温度的升高而增大，但是在个别情况下，饱和浓度也可能随温度的升高而降低(如LiIO3)。溶液法生长晶体的关键在于把溶液状态控制在亚稳定区内，避免其进入不稳定区和稳定区。常温溶液法-降温法靠不断降温维持溶液过饱和，使晶体不断生长的方法.配制溶液，必要时进行过滤。测定精确饱和温度，并过热处理。预热籽晶，同时溶液降温至比饱和温度略高。种下籽晶，待其微溶时溶液降温至饱和温度，按降温程序降温，使晶体正常生长。生长结束，抽取溶液使晶体与溶液分离，将温度降至室温，取出晶体。由于降温法设备简单，所以是从溶液中培养晶体的一种最常用方法。其中的降温程序是根据结晶物质的溶解度曲线、溶液体积和晶体生长习性等制定的，只有溶解度较大、溶解度温度系数也较大的物质才适用本方法生长。如压电和光电晶体NH4H2PO4、热释电晶体TGS等可用此法生长。常温溶液法-流动法流动法生长设备由三部分组成，即生长槽、饱和槽和过热槽，它们之间以泵和管道相通，溶液在其间循环流动，每个槽都有独立的控温系统，由饱和槽和生长槽的温差及溶液流速来控制溶液处于过饱和状态，晶体不断生长。（１）同时在三个槽内加入一定温度的饱和溶液，并在饱和槽中加入固态溶质，生长槽和饱和槽均控制在饱和温度，过热槽控制在过热温度，开泵使溶液循环流动。（２）平衡后，生长槽升温至比饱和温度略高，下籽晶（事先预热处理），待其微溶，生长槽降温至饱和温度（即生长温度），及饱和槽升温至既定温度，恒温，这样生长槽的晶体不断生长，饱和槽的溶质不断减少，在生长过程中，饱和槽还可以随时补充固态溶质。流动法的优点是恒温生长，晶体均匀性好，并可以生长特大尺寸晶体，适用于溶解度及温度系数都较大的物质晶体生长，也可以生长溶解度温度系数小于零的物质晶体。例如用于高功率激光核技术的非线性光学晶体磷酸二氢钾KH2PO4（简称KDP），即用此法生长。目前国际上已将该晶体尺寸生长至米级单位。蒸发法•对于溶解度较大、溶解度温度系数很小的物质，不能用降温法或流动法生长其晶体，可使用蒸发法。•该方法的原理是将溶剂不断蒸发，使体系保持溶液的过饱和状态。其关键步骤是控制溶剂的蒸发速度，使体系处于亚稳定区内，以实现晶体稳定生长。例如在水溶液中生长光学晶体氯化钠多采用蒸发法。蒸发法电解溶剂法•对于溶解度较大、溶解度温度系数较小的强电解质，若对电解稳定，可采用电解溶剂法生长其晶体。•该方法的原理是靠电解不断将溶剂从体系除去，以维持溶液过饱和状态，晶体不断生长。因此，该方法关键是控制电解电流的大小，即溶剂的电解速度，使体系处于亚稳区内，以实现晶体的稳定生长。电解溶剂法凝胶法制备单晶体基本原理：以凝胶(通常为硅胶)作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶扩散缓慢进行。一般作法：使两种物质的溶液通过凝胶相遇，经化学反应后生成结晶物质，继而在凝胶中成核并长大。凝胶法适用于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体。由于是在室温下进行的，因此也适用于生长对热很敏感(如分解温度低或在熔点下有相变)的物质的晶体。由于凝胶使扩散介质，又是支持介质，凝胶的支持重量有限，因此生长出来的单晶体尺寸较小，通常为毫米级。设备简单，环境条件相对比较稳定。应用之一：研究人体中结石形成的病理水热法制备单晶体晶体的水热生长法是一种在高温高压下的过饱和水溶液中进行结晶的方法。•定义•利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱