第七章-单晶制备

第七章单晶材料的制备由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的长程有序的固体物质。非晶态结构示意图晶态结构示意图第一节晶体知识回顾1、晶体定义2、晶体特有的性质：均匀性与各向异性自范性对称性确定的熔点X光衍射效应解理性最小内能晶面角守恒晶体的均匀性与各向异性晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的。而另外一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同。例如：云母的传热速率、石墨的导电性能等。9云母薄片上的热导率有各向异性玻璃片云母片蜡滴产地:甘肃省肃北县云母片是晶体，所以各向导热性不同，呈现椭圆形玻璃片是非晶体，各向导热性相同，呈现圆形晶体的各向异性石墨在平行于层的方向上电导率高且为半金属性导电;垂直于层的方向上电导率低且为半导体性导电.图中红、蓝球均为C原子晶体的各向异性10晶体的自范性晶体在理想生长环境中能自发地形成规则的凸多面体外形，满足欧拉定理：F（晶面数）+V（顶点数）=E（晶棱数）+2晶体的对称性晶体的理想外形具有特定的对称性,这是内部结构对称性的反映.T/Kt/min晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线T/Kt/min晶体的固定熔点性（锐熔性）晶体具有固定的熔点，反映在步冷曲线上即出现平台。而非晶体没有固定的熔点，反映在步冷曲线上不会出现平台。(a)(b)晶体的X射线衍射效应晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与X光波长相当,能够对X光产生衍射:解理性晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。最小内能成型晶体的内能最小。晶面角守恒属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变。3、何谓“单晶”？Mono-crystal，mono-crystalline，singlecrystal整个晶体是一个完整的单一结构，即结晶体内部的微粒在三维空间呈高度有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。晶体的原子在长程范围内、在三维空间中都保持有序而且重复的结构，一组原子的重复单元叫晶胞。如果晶胞在三维方向上是整齐重复排列的——单晶（比如象一块一块的同样的整齐、排列的砖）；如果晶胞不是有规律的整齐排列——多晶（一堆杂乱无序、不同的砖）单晶与多晶的区别具体地说：单晶就是长程和短程都有序的结构，而多晶是短程有序，长程无序的结构。在晶体衍射仪，单晶的衍射点是独立清晰的，多晶的衍射点连在一起。单晶的齐整程度远远高于多晶现代科技中的晶体材料材料科学是人类文明大厦的基石，在现代技术中,晶体材料更占有举足轻重的地位.人类对固态物质的理解在很大程度上以单晶材料为基础，所以晶体在物质结构研究中也具有特殊重要性.水晶（石英）单晶一种性能优异的压电单晶，广泛用于彩电、移动通讯计算机的录像机、遥控器等电子工业元器件的制造电子信息行业的应用半导体光学中单晶硅：大规模集成电路中的基础材料能源方面硅单晶：太阳能电池的主要材料三高（高温、高压、高频）领域砷化镓（GaAs)单晶：工作器件的主要材料节能行业氧化锌单晶：用作白光发射二极管的基础材料计算机行业金刚石单晶：热导率高，被用作高速计算机的芯片石油开采和地质行业钻探的钻头装饰钻石环光学领域。石英单晶：优异的光学性能，被广泛用作各种光学透镜、棱境、偏振片和滤波片、数码相机器件等。摻钕的石榴石单晶（Nd:YAG)：称为“激光晶体”，作为固体激光器的工作介质锗酸铋（BGO）单晶：作为核科学高能粒子探测的闪烁晶体氘化磷酸二氢钾（DKDP）、磷酸钛氧钾（KTP）、偏硼酸钡、铌酸钾等用作非线性晶体，在压电、铁电、磁光、超导等行业均有应用……半导体的后起之秀——砷化镓作为半导体材料，GaAs的综合性能优于Si,开关速度仅为10-12s(而Si为10-9s),用GaAs芯片制造计算机将使运算速度提高千倍.GaAs是超级计算机、光信号处理和卫星直接广播接收的理想材料。现代科技中的晶体利用方解石的双折射现象可以制成偏光棱镜；利用氯化钠、溴化钾等碱卤晶体的透红外性能可以制作各种红外分光光度计的窗口.光学材料现代科技中的晶体激光是20世纪60年代最重大科学成就之一.除红宝石和钇铝石榴石之外，近年发展的氟化钇锂晶体是稀土离子激光晶体的后起之秀；金绿宝石激光输出波长在一定范围内可调,成为热门课题.我国的铝酸钇激光晶体性能已处于世界领先地位.激光材料现代科技中的晶体掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）单晶体掺钕钒酸钇（Nd:YVO4）单晶体掺钕钒酸钇（Nd:YVO4）晶体掺钕的YVO4晶体（Nd:YVO4，掺杂浓度0.2-3at%）在激光波长有大的受激辐射截面，高的吸收系数和宽的吸收带宽，并具有优良的机械、物理、光学性能，特别适于制作微小型固体激光器，可做成全固态微小型绿色、红色及蓝色激光器，已在国内外军事、信息产业等多个领域得到广泛的应用。激光材料1981年发展的碰撞锁模染料激光器产生飞秒(1fs=10-15s)级激光脉冲.90年代,更稳定的全固体超快掺钛蓝宝石飞秒激光器出现,使飞秒化学成为物理化学界的重要研究领域.1999年诺贝尔化学奖授予AhmedHZewail教授,以表彰他利用飞秒激光脉冲技术研究超快化学反应过程和过渡态的开拓性工作.飞秒激光器与飞秒化学现代科技中的晶体红外热成象夜视技术已成为军队现代化装备的重要标志之一.热象仪的核心是用热释电材料制作,但有实用价值的热释电材料不多.碲镉汞晶体的出现促进了夜视技术的快速发展.现代科技中的晶体锗酸铋（BGO）晶体是一种新型闪烁晶体，在基本粒子、空间物理和高能物理等研究领域有广泛应用.丁肇中教授在西欧核研究中心领导的L3实验使用大量BGO.上海硅酸盐研究所生产的长25cm、重5kg的BGO晶体以分辨率最高、光衰量最低、均匀性最好等优点在国际市场竞争中取胜，被国际科技界公认为佼佼者.高能粒子探测器现代科技中的晶体非线性光学晶体：KTP磷酸氧钛钾(KTiPO4，简KTP)是高效激光倍频材料，广泛用于非线性光学领域，在蓝绿激光器中有重要应用.蓝绿激光器可用于引发核聚变、海底导弹潜艇通信等.现代科技中的晶体非线性光学晶体：LiNbO3晶体中NbO6八面体中的Nb沿C3轴相对于配位原子O作不对称位移.LiNbO3是新型电光晶体材料，电光效应大，折射率高.用于激光技术、全息存储等领域.利用Y晶体使光减速德克萨斯A&M大学的P.Hemmer和同事们使用三道激光束,在含Pr的钇硅酸盐晶体中将光速降低到45m·s-1.这种光能存储信息,适于量子计算.光脉冲在减速时发生收缩,可能提供一种存储压缩信息的有效方法.中子也有波动性，是研究凝聚态物质不可缺少的工具.为此需要将反应堆中引出的中子束单色化.单晶对于中子束是有效的单色器.热中子单色器现代科技中的晶体现代科技中的晶体——超导材料20世纪80年代发现的以YBa2Cu3O7-x为代表的氧化物超导体和球烯,都震动了科学界.1991年以来又发现球烯与K、Rb、Cs等形成的离子化合物具有超导性，使人们对分子超导体的前景充满希望。铝化镍中Ni与Al的穿插使这种合金在高温仍有很高强度,抗腐蚀能力强.对能源系统具有重要意义.现代科技中的晶体——高强度材料在Ni、Co、Al等基体中生长出的碳化钽针状晶体，像混凝土中的钢筋一样，使材料强度大大增加.现代科技中的晶体——高强度材料Nd:YAG单晶体Cr4+:YAG单晶体Er:YAG单晶体Nd:YVO4单晶体Nd:YLF单晶体KTP单晶体单晶产品及其实例YAG单晶体Ti:Sapphire单晶体LBO单晶体蓝宝石(Sapphire)单晶体BBO单晶体MgF2单晶体Nd:Ce:YAG单晶体Yb:YAG单晶体掺钕钒酸钆单晶体KDP单晶体激光防护眼镜光学膜片钒酸钇（YVO4）单晶体键合单晶体单晶合成的意义单晶的应用如此广泛，然而很不幸，自然界中单晶很少，也很珍贵（如钻石－－由碳构成的金刚石单晶；红宝石－－掺有微量Cr2O3的Al2O3单晶）；科学研究中，虽然很多材料的应用形态为粉末、陶瓷及样品状，但做为基础研究，常常需要制成单晶样品，这样可以避免晶粒表面、晶界的干扰，更好地理解材料性能的微观机理。——所以，很有必要合成单晶。1、最初分法纯物质制备、由溶液中制备、由熔体中制备、由气相制备2、以相变过程和结晶的驱动力不同固体晶体熔体生长法液体晶体溶液生长法气体晶体气相生长法第二节单晶生长方法分类3、现代生长技术体系划分与衍生单晶生长技术熔体生长气相生长溶液生长固相生长（金刚石）提拉法坩埚下降法阴极溅射法激光基座法区熔法焰熔法双坩埚法微重力法焰熔法磁场提拉法液封提拉法导模提拉法自动提拉法分子束法升华凝结法金属有机物(MOCVD)气体合成（GaN,SiC）气体分解物理气相沉积法化学气相沉积法凝胶法蒸发法降温法（ADP、DKDP)低温（水）溶液法高温溶液法（助熔剂法）水热合成法（水晶）气相运输法(CaF，CsI)一、从溶液中生长晶体由两种或两种以上物质所组成的均匀混合物叫做溶液。包括气体溶液、液体溶液和固体溶液．熔体：常温下是固态的纯物质的液相称为熔体．1.1饱和与过饱和一.溶解度溶解度是从溶液中生长晶体的最基本的数据．溶解度可用在一定条件(温度、压力)下饱和溶液的浓度来表示．溶解度曲线实际上给出不同温度下的饱和溶液的浓度，所以也称为饱和曲线．在一定条件下，对给定的物质，这条曲线是确定的。A过饱和区----不稳定的程度是有所区别的:在靠近溶解度曲线的区域里，稳定性要好一点，如果没有外加杂质或引入晶核的话，同时也不存在其他扰动，那么溶液本身是不会自发产生晶核而析出晶体的。---亚稳过饱和区----A´B´和AB之间而在稍远离溶解度区域内，稳定性差，即使没有外加杂质或引入晶核，溶液本身也会自发析出固相。---不稳定过饱和区--A´B´以上B稳定区：即不饱和区，不可能发生结晶作用—AB线以下整个温度—浓度图可分成稳定区、亚稳区和不稳区三个区域，其中稳定区是确定的，而亚稳区和不稳区在一定程度上是可变的，很难严格区分。三个区域以亚稳区最为重要，因为从溶液中生长晶体都是在这个区域内进行的．从培养单晶的角度出发，我们总希望析出的溶质都在籽晶上逐渐生长而不希望溶液中出现自发晶体，为此要求在整个生长过程中把溶液都保持在亚稳区．溶液的亚稳区是客观存在的．平衡和结晶过程的驱动力：1.2从溶液生长晶体的方法Tkg溶液中生长单晶的关键是控制是过饱和度σ：生长方法：根据据溶解度曲线C-T,改变T---降温法减少溶剂---蒸发法控制化学发应速度---凝胶法1.降温法基本原理:利用物质具有较大的正溶解度温度系数，在晶体生长的过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。适用：溶解度和温度系数都较大的物质。生长装置：水浴育晶器。在降温法生长晶体的整个过程中1—育晶杆，2—晶体----为使溶液温度均匀并使生长中的各个晶面在过饱和溶液中能得到均匀的溶质供应要求晶体对溶液体相对运动(最好是杂乱无章的运动)．转动需要定时换向、即用以下程序进行控制：正转一停一反转一停一正转．3---转动密封装置：在降温法生长晶体的过程中，不再补充溶液或溶质．因此整个育晶器在生长过程中必须严格密封，以防溶剂蒸发和外界污染．6---控温器：必须严格控制温度，并按一定程序降温．研究表明，微小的温度波动就足以在生长的晶体中，造成某些不均匀区域．为提高晶体生长的完整性，要求控温精度尽可能高(目前已达0.0010C)。8---育晶器：增加温度的稳定性，育晶器的容量都比较大(大型育晶器一般为50一80立升)，并将其置于水浴中或加上保温层．4—加热器，10---水槽：育晶装置的加热方式有浸没式加热、外部加热和辐射加热等几种．对以水为介质的控温装置，通常采用浸没式加热器，由于水浴热容量大，着搅拌充分，其温度波动性小．为进一步提高控温精度，减少生长糟的温度波动，还设计了双浴槽的育晶装置，可基本消除室温的波动对晶体生长的影响影响。能满足培育高完整性单晶的需要。基本原理：将溶剂不断蒸发移去，而使溶液保持在过饱和状态