第四章-单晶材料的制备

材料制备技术第四章单晶材料的制备站长素材SC.CHINAZ.COM材料制备技术2单晶材料的发展与概述固相-固相平衡的晶体生长液相-固相平衡的晶体生长常用单晶材料的制备方法1234材料制备技术34.1.1晶体学的发展天然晶体——石英50万年以前，蓝田猿人和北京猿人使用的工具——石英早在南北朝，陶弘景就指出它“六面如削”的形状宋代杜绾的《云林石谱》也说“其质六棱”材料制备技术4人造晶体出现也很早——食盐《演繁露》中记载有：“盐已成卤水，暴烈日中，即成方印，洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连。”这实际上就是从过饱和溶液中生长晶体的方法。《演繁露》为宋代程大昌所撰，成书于1000多年以前。材料制备技术5•银朱——人造辰砂的制造李时珍引用胡演的《药丹秘诀》说：“升炼银朱，用石亭脂二斤，新锅内熔化。次下水银一斤，炒作青砂头。炒不见星，研末罐盛，石版盖住，铁线缚定，盐泥固济，大火锻之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口者为丹砂。”这实际上是汞和硫通过化学气相沉积而形成辰砂的过程，称为“升炼”。我们现在生长砷化镓一类的光电晶体，基本上还在用“升炼”的方法，实际上这种方法在炼丹术时代就已经开始使用了。材料制备技术6•国际上——结晶学萌芽于17世纪丹麦学者晶面角守恒定律晶体生长大部分工作室从20世纪初期才开始的1902年焰熔法1905年水热法1917年提拉法1952年Pfann发展了区熔技术1949年，英国法拉第学会举行了第一次关于晶体生长的国际讨论会，为以后晶体生长的理论奠定了基础。晶体生长的理论发展，特别是伯顿等人提出的理论，推动了晶体理论的向前发展。材料制备技术7•我国——现代人工晶体材料的研究开创于上世纪50年代中期领域的研究从无到有，从零星的实验室研究发展到初具规模的产业，进展相当迅速。现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。BGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场BBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。材料制备技术8•单晶体的基本性质•（1）均匀性•（2）各向异性•（3）自限性•（4）对称性•（5）最小内能和最大稳定性4.1.2单晶体概述材料制备技术94.1.3单晶材料制备方法•1.制备方法的选择——取决于晶体物质的性质•2.晶体生长类型•3.常用单晶生长方法单组分结晶多组分结晶固相-固相平衡的晶体生长液相-固相平衡的晶体生长气相-固相平衡的晶体生长材料制备技术104.2固相—固相平衡的晶体生长•优点：生长温度低；•晶体形状可预先固定。•缺点：难以控制成核以形成大晶粒。材料制备技术11晶粒长大示意图材料制备技术12与晶界曲率相关的晶界运动材料制备技术13晶粒间界形核示意图多变化示意图材料制备技术14应变退火法制备铝单晶•1.在550℃使铝退火，以消除应变的影响并提供大小合乎要求的晶粒。•2.初始退火后，较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，使晶粒在后期退火时更快地长大，在320℃退火4h以得到回复，加热至450℃，并在该温度下保温2h，可以获得15cm长，直径为1mm的丝状单晶。•3.在液氮温度附近冷辊轧，然后在640℃退火10s，并在水中淬火，得到用于再结晶的铝，此时样品还有2mm大小晶粒和强烈的织构，再经一温度梯度，然后加热至640℃，可以得到1m长的晶体。•4.采用交替施加应变和退火的方法，可以得到2.5cm的高能单晶铝带，使用的应变不会促使新晶粒成核，退火温度为650℃。材料制备技术15应变退火法制备铁单晶•1.在550℃使铝退火，以消除应变的影响并提供大小合乎要求的晶粒。•2.初始退火后，较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，使晶粒在后期退火时更快地长大，在320℃退火4h以得到回复，加热至450℃，并在该温度下保温2h，可以获得15cm长，直径为1mm的丝状单晶。•3.在液氮温度附近冷辊轧，然后在640℃退火10s，并在水中淬火，得到用于再结晶的铝，此时样品还有2mm大小晶粒和强烈的织构，再经一温度梯度，然后加热至640℃，可以得到1m长的晶体。•4.采用交替施加应变和退火的方法，可以得到2.5cm的高能单晶铝带，使用的应变不会促使新晶粒成核，退火温度为650℃。材料制备技术16应变退火法制备铜单晶•1.室温下辊轧已退火的铜片，减厚约90%。•2.真空中将试样缓慢加热至1000~1400℃，保温2~3h。材料制备技术17材料制备技术18•4.3.1基本理论•4.3.2定向凝固技术•4.3.3提拉法•4.3.4泡生法•4.3.5区域熔化技术4.3液相-固相平衡的晶体生长材料制备技术19•从熔体中生长单晶的最大优点在于：熔体生长速率大多快于溶液生长、晶体的纯度和完整性高材料制备技术204.3.1基本理论•1.晶体生长驱动力——过冷度冷却速度↑，过冷度↑，晶体生长速度↑冷却速度↓，过冷度↓，晶体生长速度↓材料制备技术21•2.形核理论晶体生长可以分为成核和长大两个阶段。成核过程主要考虑热力学条件。长大过程则主要考虑动力学条件。在晶体生长过程中，新相核的发生和长大称为成核过程。成核过程可分为均匀成核和非均匀成核。材料制备技术22均匀成核：•所谓的均匀成核，是指在一个热力学体系内，各处的成核几率相等。•由于热力学体系的涨落现象，在某个瞬间，体系中某个局部区域偏离平衡态，出现密度涨落，这时，这个小局部区域中的原子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团（称为胚芽）。•这些胚芽在另一个瞬间可能又解体成为原始态的原子或分子。但某些满足一定条件的胚芽可能成为晶体生长的核心。如果这时有相变驱动力的作用，这些胚芽可以发展成为新的相核，进而生长成为晶体。•晶核的形成存在一个临界半径，当晶核半径小于此半径时，晶核趋于消失，只有当其半径大于此半径时，晶核才稳定地长大。材料制备技术23非均匀成核：•所谓非均匀成核，是指体系在外来质点，容器壁或原有晶体表面上形成的核。在此类体系中，成核几率在空间各点不同。•自然界中的雨雪冰雹等的形成都属于非均匀成核。•实际上，在所有物质体系中都会发生非均匀成核。有目的地利用体系的非均匀成核，可以达到特殊的效果和作用。材料制备技术24温度梯度分布对晶体生长方式的影响在正的温度梯度下，固液界面前沿液体几乎没有过冷，固液界面以平面方式向前推进，即晶体以平面方式向前生长。在负的温度梯度下，界面前方的液体强烈过冷，晶体以树枝晶方式生长。•3.晶体长大材料制备技术25在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如果在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面界面。而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不稳定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面失稳，导致树枝晶的形成。材料制备技术264.熔体生长过程的特点:•（1）通常，当一个结晶固体的温度高于熔点时，固体就熔化为熔体；当熔体的温度低于凝固点时，熔体就凝固成固体（往往是多晶）。因此，熔体生长过程只涉及固一液相变过程，这是熔体在受控制的条件下的定向凝固过程。•（2）在该过程中，原子（或分子）随机堆积的阵列直接转变为有序阵列，这种从无对称结构到有对称性结构的转变不是一个整体效应，而是通过固一液界面的移动而逐渐完成的。材料制备技术27•（3）熔体生长的目的是为了得到高质量的单晶体，为此，首先要在熔体中形成一个单晶核（引入籽晶，或自发成核），然后，在晶核和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列而形成单晶体，即在籽晶与熔体相界面上进行相变，使其逐渐长大。•（4）只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时，晶核才能继续发展。因此，生长着的界面必须处于过冷状态。材料制备技术28•（5）为了避免出现新的晶核和避免生长界面的不稳定性（这种不稳定性将会导致晶体的结构无序和化学无序），过冷区必须集中于界面附近狭小的范围之内，而熔体的其余部分则处于过热状态，使其不能自发结晶。•（6）在这种情况下，结晶过程中释放出来的潜热不可能通过熔体而导走，而必须通过生长着的晶体导走。通常，使生长着的晶体处于较冷的环境之中，由晶体的传导和表面辐射导走热量。材料制备技术29•（7）随着界面向熔体发展，界面附近的过冷度将逐渐趋近于零，为了保持一定的过冷度，生长界面必须向着低温方向不断离开凝固点等温面，只有这样，生长过程才能继续进行下去。•（8）另一方面，熔体的温度通常远高于室温，为了使熔体保持适当的温度，必须由加热器不断供应热量。材料制备技术30•上述的热传输过程在生长系统中建立起一定的温度场（或者说形成一系列等温面），并决定了固一液界面的形状。因此，在熔体生长过程中，热量的传输问题将起着支配的作用。•此外，对于那些掺质的或非同成分熔化的化合物，在界面上会出现溶质分凝问题。分凝问题由界面附近溶质的浓度所支配，而溶质的浓度则取决于熔体中溶质的扩散和对流传输过程。因此，溶质的传输问题也是熔体生长过程中的一个重要问题。材料制备技术31•1.定向凝固的发展历史•2.定向凝固基本原理•3.定向凝固技术•4.定向凝固设备•4.3.2定向凝固技术材料制备技术321.定向凝固的发展历史定向凝固过程的理论研究的出现是在1953年，那是Chalmers及其他的同事们在定向凝固方法考察液/固界面形态演绎的基础上提出了被人们称之为定量凝固科学的里程碑的成分过冷理论。材料制备技术33在20世纪60年代，定向凝固技术成功的应用于航空发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提高了叶片的高温性能，使其寿命加长，从而有力地推动了航空工业发展。近20年来，不仅开发了许多先进的定向凝固技术，同时对定向凝固理论也进行了丰富和发展，从Charlmers等的成分过冷理论到Mullins等的固/液界面稳定动力学理论（MS理论），人们对凝固过程有了更深刻的认识，从而又能进一步指导凝固技术的发展。材料制备技术34随着其他专业新理论的出现和日趋成熟及实验技术的不断改进，新的凝固技术也将被不断创造出来。定向凝固技术必将成为新材料的制备和新加工技术的开发提供广阔前景，也必将使凝固理论得到完善和发展。材料制备技术352.定向凝固基本原理——成分过冷理论(1)定向凝固技术的基本定义在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，获得具有特定取向柱状晶的技术。定向凝固材料制备技术36(2)定向凝固技术的工艺参数凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL固液界面向前推进的速度RGL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。材料制备技术37(a)温度梯度GL对一定成分的合金来说，从熔体中定向地生长晶体时，必须在固液界面前沿建立必要的温度梯度，以获得某种晶体形态的定向凝固组织，温度梯度大小直接影响晶体的生长速率和晶体的质量。材料制备技术38(b)凝固速率R采用功率降低法时，定向凝固的铸件在凝固时所释放的热量，只靠水冷结晶器导出；随着凝固界面的推移，结晶器的冷却效果越来越小，因而凝固速率不断减缓。快速凝固法，凝固速率实际上取决于铸型或炉体的移动速率。通常将固-液界面稳定在辐射板附近，使之达到一定的GL/R值，保证晶体稳定生长。材料制备技术39(3)定向凝固技术定向凝固方法制备材料时，各种热流能够被及时的导出是定向凝固过程得以实现的关键，也是凝固过程成败的关键。伴随着热流控制（不同的加热、冷却方式）技术的发展。定向凝固经历了由传统定向凝固向新型定向凝固技术的转变。材料制备技术40A传统定向凝固技术传统定向凝固技术发热剂法功率降低法高速凝固法液态金属冷却法流态床冷却法材料制备技术41（1）发热剂法发热剂法是定向凝固技术发展的起始阶段，是最原始的一种。是将铸型预热到一定温度后迅速放到急冷板上并立即进行浇注，冒口上方覆盖发热剂，急冷板下方喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度，实现定向凝固。材料制备技术42（2）功率降低法（PD法）在这种工艺过程中，铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中不移动，其底部采用水