扫描电镜及电子探针

14.3扫描电镜　4.3.1扫描电镜的特点和工作原理　自从1965年第一台商用扫描电镜问世后，它得到了迅速发展。其原因在于扫描电镜弥补了透射电镜的缺点，是一种比较理想的表面分析工具。透射电镜目前达到的性能虽然很高，如分辨本领优于0.2～0.3nm，放大倍数几十万倍，除放大成像外还能进行结构分析等，但其有一个昀大的缺点就是对样品要求很高，制备起来非常麻烦。而且，样品被支撑它的铜网蔽住一部分，不能进行样品欲测区域的连续观察。扫描电镜则不然，它可直接观察大块试样，样品制备非常方便。加之扫描电镜的景深大、放大倍数连续调节范围大，分辨本领比较高等特点，所以它成为固体材料样品表面分析的有效工具，尤其适合于观察比较粗糙的表面如材料断口和显微组织三维形态。扫描电镜不仅能做表面形貌分析，而且能配置各种附件，做表面成分分析及表层晶体学位向分析等。　扫描电镜的成像原理，和透射电镜大不相同，它不用什么透镜来进行放大成像，而是象闭路电视系统那样，逐点逐行扫描成像。　图4.55扫描电镜工作原理图4.55是扫描电镜工作原理示意图。由三极电子枪发射出来的电子束，在加速电压作用下，经过2～3个电子透镜聚焦后，在样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品产生各种物理信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子等。这些物理信号的强度随样品表面特征而变。它们分别被相应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显像管的栅极上，用来同步地调制显像管的电子束强度，即显像管荧光屏上的亮度。由于供给电子光学系统使电子束偏向的扫描线圈的电源也就是供给阴极射线显像管的扫描线圈的电源，此电源发出的锯齿波信号同时控制两束电子束作同步扫描。因此，样品上电子束的位置与显像管荧光屏上电子束的位置是一一对应的。这样，在长余辉荧光屏上就形成一幅与样品表面特征相对应的画面——某种信息图，如二次电子像、背散射电子像等。画面上亮度的疏密程度表示该信息的强弱分布。　4.3.2扫描电镜成像的物理信号　如上所述，扫描电镜成像所用的物理信号是电子束轰击固体样品而激发产生的。具有一定能量的电子，当其入射固体样品时，将与样品内原子核和核外电子发生弹性和非弹性散射过程，激发固体样品产生多种物理信号(图4.56)。现将扫描电镜(包括电子探针仪)常用的各种物理信号讨论如下：　2图4.56入射电子轰击样品产生的物理信号图4.57电子能谱(1)背散射电子背散射电子是被固体样品中原子反射回来的一部分入射电子，又叫做反射电子或初级背散射电子。它又分弹性背散射电子和非弹性背散射电子，前者是指只受到原子核单次或很少几次大角度弹性散射后即被反射回来的入射电子，能量没有发生变化；后者主要是指受样品原子核外电子多次非弹性散射而反射回来的初级电子。(2)二次电子二次电子是被入射电子轰击出来的样品核外电子，又称为次级电子。如果在样品上方装一个电子检测器来检测不同能量的电子，结果如图4.57所示。材料不同的电子能谱具有相似的形式。图4.57所示的电子能谱说明，二次电子的能量比较低，一般小于50eV；背散射电子的能量比较高，其约等于入射电子能量E0；在二次电子峰和弹性背散射电子峰之间存在着由非弹性背散射电子组成的背景，在背景上可看到一些微弱的特征能量俄歇电子峰和特征能量损失电子峰。　(3)吸收电子　吸收电子是随着与样品中原子核或核外电子发生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能力不断降低以致昀后被样品所吸收的入射电子。在样品与地之间接一灵敏度高的电流表，即可观察到样品所吸收的电子强度，所以吸收电子又叫做样品电流。　(4)透射电子　透射电子是入射束的电子透过样品而得到的电子。它仅仅取决于样品微区的成分、厚度、晶体结构及位向等。　3图4.58电子在铜中的透射、吸收和背散射系数的关系背散射电子、二次电子、吸收电子及透射电子之间的关系如图4.58所示。样品本身要保持电平衡，这些电子信号必须满足以下关系：　ip=ib+is+ia+it　(4.69)式中：ip——入射电子强度；　　ib——背散射电子强度；　　is——二次电子强度；　　ia——吸收电子强度；　　it——透射电子强度。　将上式两边同除以ip　，得　　η+δ+a+T=1(　4.70)式中　pbii=η，为背散射系数；　　psii=δ，为二次电子发射系数；　　paiia=，为吸收系数；　　ptiiT=，为透射系数。　由图2-6知，样品质量厚度越大，则透射系数越小，而吸收系数越大；样品背散射系数和二次电子发射系数的和也越大，但达一定值时保持定值。不同材料的曲线形状大体相似，图4.58是以铜作样品的结果。　(5)特征X射线　特征X射线是原子的内层电子受到激发之后，在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射。　高能电子与原子核外电子的非弹性散射，除了引起大量的价电子电离外，还将引起一定数量的内层电子激发或电离，使原子处于能量较高的激发态。这时，较外层的电子会迅速地填补内层电子空位，使原子系统能量降低，趋向较稳状态，这一过程称为跃迁。例如，在高能电子作用下，一个K层电子电离，原子系统就处于K激发态，能量为EK，，如图4.59(a)4所示。如果L2层一个电子向K层跃迁，原子系统由K激发态变成L激发态，能量由EK降为EL2，同时伴随释放始、终状态的能量差(EK-EL2)。释放能量的形式有两种：或发射特征X射线或发射俄歇电子，两者必居其一，见图4.59(b)、(c)。X射线的波长由下式决定：　　22LKKEEch−⋅=αλ(4.71)(a)K激发态(b)发射X射线(c)发射俄歇电子　图4.59特征X射线和俄歇电子发射对于一定的元素，(EK-EL2)有确定的特征值。因此，发射的X射线波长也有特征值，叫做特征X射线。特征X射线的波长λ与光子能量E之间有下列关系：　Ech⋅=λ(4.72)或　E12396=λ(4.73)E是相应跃迁过程始、终态的能量差，这表明特征X射线的波长或光子能量是不同元素的特性之一。因此，通过检测样品发出的X射线的特征波长即可测定样品中的元素成分，测量X射线的强度即可计算元素的含量。　(6)俄歇电子　前已提及，处于激发态的原子体系释放能量的另一种形式是发射具有特征能量的俄歇电子。如图4.59(c)所示，如果原子内层电子能级跃迁过程所释放的能量，仍大于包括空位层在内的邻近或较外层的电子临界电离激发能，则有可能引起原子再一次电离，发射具有特征能量的俄歇电子，其能量为EKL2L2=EK-EL2-EL2-EW(　4.74)这里，EW是样品材料逸出功，即样品内自由电子逸出表面层所必须消耗的能量。其他物理信号如阴极发光、电子束感生电效应一般仅适于半导体材料。　4.3.3扫描电镜的构造　扫描电镜由六个系统组成(图4.60)，各系统的主要作用简介如下：5　图4.60扫描电镜构造示意图(1)电子光学系统，即镜筒，由电子枪、聚光镜、物镜和样品室等部件组成。它的作用是将来自电子枪的电子束聚焦成亮度高、直径小的入射束(直径一般为10nm或更小)来轰击样品，使样品产生各种物理信号。　(2)扫描系统　扫描系统是扫描电镜的特殊部件，它由扫描发生器和扫描线圈组成。它的作用是：1)使入射电子束在样品表面扫描，并使阴极射线显像管电子束在荧光屏上作同步扫描，2)改变入射束在样品表面的扫描振幅，从而改变扫描像的放大倍数。　(3)信号收集系统　扫描电镜应用的物理信号可分为：1)电子信号，包括二次电子、背散射电子、透射电子和吸收电子。吸收电子可直接用电流表测出，其他电子信号用电子收集器收集；2)特征X射线信号，用X射线谱仪检测，这将在第五节讨论；3)可见光讯号，如阴极荧光，用可见光收集器收集。下面主要讨论电子收集器。　常见的电子收集器是由闪烁体、光导管和光电倍增管组成的部件(图4.61)。其作用是将电子信号收集起来，然后成比例地转换成光信号，经放大后再转换成电信号输出(增益达106)，这种信号就用来作为扫描像的调制信号。　图4.61电子收集器示意图当收集二次电子时，为了提高收集有效立体角，常在收集器前端栅网上加上+250V偏压，使离帀样品的二次电子走弯曲轨道，到达收集器。这样就提高了收集效率，而且，即使是在6十分粗糙的表面上，包括凹坑底部或突起外的背面部分，都能得到清晰的图像。图4.62表示了加偏压前后二次电子收集情况。　(a)加偏压前(b)加偏压后　图4.62加偏压前后的二次电子收集情况当收集背散射电子时，由于背散射电子能量比较高，离帀样品后，受栅网上偏压的影响比较小，仍沿出射直线方向运动。收集器只能收集直接沿直线到达栅网上的那些电子。同时，为了挡住二次电子进入收集器，在栅网上加上-250V的偏压。现在一般用同一部收集器收集二次电子和背散射电子，这通过改变栅网上的偏压来实现。　将收集器装在样品的下方，就可收集透射电子。　(4)图像显示和记录系统　这一系统的作用是将信号收集器输出的信号成比例地转换为阴极射线显像管电子束强度的变化，这样就在荧光屏上得到一幅与样品扫描点产生的某一种物理讯号成正比例的亮度变化的扫描像，或者用照相的方式记录下来。　(5)真空系统和电源系统扫描电镜的真空系统和电源系统的作用与透射电镜的相同。　4.3.4扫描电镜的主要性能　(1)放大倍数　扫描电镜的放大倍数可用表达式　scAAM=(4.75)来计算。式中AC是荧光屏上图像的边长，AS是电子束在样品上的扫描振幅。一般地，AC是固定的(通常为100mm)，这样，可简单地通过改变AS来改变放大倍数。目前大多数商品扫描电镜放大倍数为20～20000倍，介于光学显微镜和透射电镜之间。这就使扫描电镜在某种程度上弥补了光学显微镜和透射电镜的不足。(2)分辨本领　扫描电镜的分辨本领主要与下面几个因素有关。　1)入射电子束束斑直径　入射电子束束斑直径是扫描电镜分辨本领的极限。如束斑为10nm，那么分辨本领昀高也是10nm。一般配备热阴极电子枪的扫描电镜的昀小束斑直径可缩小到6nm，相应的仪器昀高分辨本领也就在6nm左右。利用场发射电子枪可使束斑直径小于3nm，相应的仪器昀高分辨本领也就可达3nm。　2)入射束在样品中的扩展效应　如图4.63所示，电子束打到样品上，会发生散射，扩散范围如同梨状或半球状(图4.80)。7散射程度取决于入射束电子能量和样品原子序数的高低，入射束能量越大，样品原子序数越小，则电子束作用体积越大(图4.80)。由图4.63可以看出，只有在离样品表面深度0.3L2区产生的背散射电子有可能逸出样品表面，二次电子信号在5～10nm深处的逸出，吸收电子信号、一次X射线来自整个作用体积。这就是说，不同的物理信号来自不同的深度和广度。这样，入射束有效束斑直径随物理信号不同而异，分别等于或大于入射斑的尺寸。因此，用不同的物理信号调制的扫描象有不同的分辨本领。二次电子扫描象的分辨本领昀高，约等于入射电子束直径，一般为6～10nm，背散射电子为50～200nm，吸收电子和X射线为100～1000nm。　影响分辨本领的因素还有信噪比、杂散电磁场和机械震动等。　图4.63入射电子在样品中的扩展图4.64景深的依赖关系(3)景深　扫描电镜以景深大而著名。它的景深取决于分辨本领和电子束入射半角αc。由图4.64可知，扫描电镜的景深F为　ctgdFσ0=(4.76)因为αc很小，所以(4.76)式可写作　cdFσ0=(4.77)表4.7给出了在不同放大倍数下，扫描电镜的分辨本领和相应的景深值。　表4.7扫描电镜和光学显微镜的景深(αс=10-3rad)景深F/µm放大倍数M分辨率d0/µm扫描电镜光学显微镜2055000510011000210000.11000.750000.0220-100000.0110-84.3.5扫描电镜的样品制备　扫描电镜的固体材料样品制备一般是非常方便的，只要样品尺寸适合，就可以直接放到仪器中去观察。样品直径和厚度一般从几毫米至几厘米，视样品的性质和电镜的样品室空间而定。对于绝缘体或导电性差的材料来说，则需要预先在分析表面上蒸镀一层厚度约10～20nm的导电层。否则，在电子束照射到该样品上时，会形成电子堆积