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第六章多谱综合解析6.1各种图谱解析的主要着眼点1.质谱（MS）（1）从M.+－－分子量（2）从(M+2)/M、（M+1)/M查贝农表，估计C数（3）从M、M+2、M+4－－Cl、Br、S（4）氮律（5）主要碎片离子峰－－官能团2.NMR（1）积分曲线－－H个数（2）化学位移－－各类质子（3）从偶合裂分－－各基团的相互关系（4）判断活泼H－－加D2O3.IR判断各种官能团（1）含O:（2）含N:（3）芳环－－取代（4）炔、烯－－类型4.UV（1）共轭体系、发色团（2）从B带精细结构－－苯环的存在6.2综合分析方法1.确定分子式2.计算不饱和度3.结构单元的确定（官能团）4.结构单元的相应关系5.提出可能的结构式6.对结构式、每一个基团对照4个谱图进行指认。6.3解析实例：例1：某未知物C11H16的UV、IR、1HNMR、MS谱图及13CNMR数据如下，推导未知物结构。未知物碳谱数据序号δc（ppm）碳原子个数序号δc（ppm）碳原子个数1143.01632.012128.52731.513128.02822.514125.51910.01536.01解：1.从分子式为C11H16，计算Ω＝4；2.结构式推导UV:240～275nm吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃；IR:695、740cm-1表明分子中含有单取代苯环；MS:m/z148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到m/z91的苄基离子；13CNMR:在（40～10）ppm的高场区有5个sp3杂化碳原子；1HNMR:积分高度比表明分子中有1个CH3和4个－CH2－，其中（1.4～1.2）ppm为2个CH2的重叠峰；因此，此化合物应含有一个苯环和一个C5H11的烷基。1HNMR谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：3.指认（各谱数据的归属）MS：主要的离子峰可由以下反应得到：各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。例2：某未知物的IR、1HNMR、MS谱图及13CNMR数据如下，紫外光谱在210nm以上无吸收峰，推导其结构。序号δc（ppm）碳原子个数序号δc（ppm）碳原子个数1204.01532.012119.01621.71378.01712.01454.51未知物碳谱数据解：（1）分子式的推导MS：分子离子峰为m/z125，根据氮律，未知物分子中含有奇数个氮原子；13CNMR：分子中由7个碳原子；1HNMR：各质子的积分高度比从低场到高场为1：2：2：6，以其中9.50ppm1个质子作基准，可算出分子的总氢数为11。IR：1730cm-1强峰结合氢谱中9.5ppm峰和碳谱中204ppm峰，可知分子中含有一个－CHO；由相对分子量125－C×7－H×11－O×1＝14，即分子含有1个N原子，所以分子式为C7H11NO。（2）计算不饱和度Ω＝3。（该分子式为合理的分子式）（3）结构式推导IR：2250cm-1有1个小而尖的峰，可确定分子中含一个R－CN基团；13CNMR：119ppm处有一个季碳信号；不饱和度与计算值相符。UV：210nm以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的。1HNMR：可能组合的结构有：计算两种结构中各烷基C原子的化学位移值，并与实例值比较：从计算值与测定值的比较，可知未知物的正确结构式应为B。（4）各谱数据的归属：UV：210nm以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的，也与结构式相符。例1.未知物核磁共振碳谱数据如表1所示，其质谱、核磁共振氢谱、红外光谱则分别如图2、3、4所示。推导未知物结构。表1未知物核磁共振碳谱数据图2未知物质谱图3未知物核磁共振氢谱图4未知物红外谱解：1.元素组成式的确定碳谱－－18个碳原子氢谱－－0.8199ppm处的三重峰可考虑是与CH2相连的端甲基，以此作为氢谱积分曲线定标的基准，得出未知物共含35个氢原子。质谱－－m/z281符合分子离子峰的条件，可初步判断为分子离子峰，因此未知物含奇数个氮原子。红外－－1649.1cm-1的吸收，碳谱－－171.45ppm的吸收，可知未知物含羰基，即未知物含氧原子。综上所述，未知物元素组成式为C18H35ON，分子量为281，与各种谱图均很吻合。2.不饱和度的计算Ω＝23.官能团的确定1）未知物中含有基团，其理由如下：①碳谱171.45ppm的峰反映羰基应与杂原子相连，而未知物中，除氧之外，杂原子仅余氮；②红外光谱中，1649.1cm-1的强吸收只能是此基团，羰基若不连氮，其吸收位置在1680cm-1之上；目前数值与叔酰胺相符。2）未知物中含正构长链烷基：①碳谱：27ppm附近的多个碳原子，以及26，25，21，20，11ppm的峰，说明未知物含正构长链烷基；②氢谱：1.195ppm的高峰（18个氢）及0.819ppm的三重峰，说明未知物含正构烷基；③红外：2924.5和2853.5cm-1的吸收极强，以致未见～2960，2870cm-1的甲基吸收；721.4cm-1的吸收也说明含CH2长链；④质谱：从m/z238～98相隔14u的峰簇。3）未知物含一个环，且为内酰胺：①未知物含羰基，但所有的谱图均说明不含烯基，而由分子式计算其不饱和度为2，因此必含一个环；②碳谱：46.98和45.68ppm的两个峰说明这两个碳原子应与氮原子相连，而且它们的化学环境略有不同；③氢谱：3.26ppm处的四个氢原子与碳谱的结论相呼应；④碳谱中35.02ppm的峰和氢谱中2.42ppm的峰说明一个－CH2－与羰基相连；⑤红外：从1422.6到1482.9cm-1共有四个吸收，这说明未知物中－CH2－的环境有几种（与碳原子相连的CH2，与杂原子或与电负性基团相连的CH2）；由以上几点可知，未知物含一个内酰胺基团，再加上前面分析的未知物含一个正构长链烷基，因此该化合物结构为：至此，剩下的任务就是确定烷基链的长度了。质谱的基峰m/z126，其强度远远超过其它峰，结合上面所得的结论，基峰应对应下列结构：因而定出：于是氮上取代的烷烃为正构－C12H23。因此未知物结构为：指认从简。