7计算材料物理-第二章

计算材料物理第二章第一性原理计算4经典力学考虑N个原子组成的系统，系统能量为其中第i个原子受力为势能的负梯度运动方程和牛顿运动定律NNNrrrUrrrTrrrE,,,,,,,,,212121UzkyjxirrrUFiiiNii,,,21UFmaavdtdrdtdiiiiiii1,22量子力学考虑由N个原子核和I个电子组成的系统Born-Oppenheimer近似将核与电子的运动分开电子系统的Hamiltonian和Schrodinger方程系统总能量原子核相当于在势场中运动),(),(ˆ,ˆˆinnejieeemnnnnrRVrrVTRRVTHiRniReinnejieeeerRErHrRVrrVTHnnˆ),(),(ˆˆnmnmnnmnntotRERRVTE,ˆnmnmnnmntotRERRVRU,量子力学原子核所处的势场有时候也定义总能量原则上，总能量是原子核坐标和波函数的泛函ninintotRrRrRE,,,,enmnmnmnnmnmnnmntotHRReZeZRERRVRUˆ4121,,0ntotntotRURE量子力学坐标为Rn处的原子核受到的力是总能量的负梯度考虑可得到iniitotiniitotntotntotntotnREdrREdrRERddERddUFiiieieEHHˆˆemnmnnmntotHRRVREˆ,ntotiiinintotnRErdREREFHellmann-Feynman定理更一般地，考虑一个系统的Hamiltonian为H(λ)，依赖于某一参数λ，|ψ(λ)为本征函数；本征函数满足归一化条件Hellmann-Feynman定理波函数（以及电子密度）没有贡献；EHˆ1dHdddEˆHellmann-Feynman定理证明如下dHdddEdHdddddEdHdddHHdddHdHddddEˆˆˆˆˆˆˆ原子核受到的力应用Hellmann-Feynman定理而电子系统Hamiltonian中，只有一项与原子核坐标直接相关nemnmnnmnntotnRHRRVRREFˆ,IiNnniijijiIiiinnejieeeeRrZerremrRVrrVTH1120,201224141212),(),(ˆˆ原子核受到的力因此，坐标为Rn处的原子核受到的力称为Hellmann-Feynman力HFnnnennnIiNnninmnmnnmnntotnFRVRVRrZeRRRVRREF112041,原子核受到的力在实际计算（如密度泛函理论）中原子核受到的力其中除了Hellmann-Feynman力外，还多出来一项，称为变分力enHFnntotnextnnnntotnFFRrrErdRrVrrdRVRddEF)()(][][][)()(][][][0rrVrdEUTrrVrdUTExcHe原子核受到的力变分力按照Hellmann-Feynman定理，这一项应为零；但在实际计算中，依赖于展开波函数所使用的基函数平面波基函数与原子核坐标无关而原子轨道基函数是以原子核为中心的这种基函数导致的力称为Pulay力ntotenRrrErdF0,1,nKrKkincnRreKkcNrk0,1,nknknnkRrRrRkcNrR第一性原理分子动力学第一性原理分子动力学Car-Parrinello方法TheCar–Parrinellomethodisatypeofabinitio(firstprinciples)moleculardynamics,usuallyemployingperiodicboundaryconditions,planewavebasissets,anddensityfunctionaltheory,proposedbyCarandParrinelloin1985.IncontrasttoBorn–Oppenheimermoleculardynamicswhereinthenuclear(ions)degreeoffreedomarepropagatedusingionicforces,theCar–Parrinellomethodexplicitlyintroducestheelectronicdegreesoffreedomas(fictitious)dynamicalvariables,writinganextendedLagrangianforthesystemwhichleadstoasystemofcoupledequationsofmotionforbothionsandelectrons.–Parrinello_method方法Car-ParrinelloLagrangian其中μ为与Kohn-Sham波函数展开系数有关的虚质量，E为Kohn-Sham能量泛函，波函数满足正交归一关系Lagrangian改写为nitotiiiREL,ijijjiijnitotiiiREL,ijjiCar-Parrinello方法由欧拉方程可得到波函数演化的动力学方程其中H是Kohn-ShamHamiltonian利用关系可得到jjijiiH0iiLLdtdijjiiiiiiiHHˆˆCar-Parrinello方法Verlet算法求解考虑波函数对时间作Taylor展开从而可以由前时刻的波函数求出后时刻的波函数iiiiiiHHˆˆ0!21000!210022iiiiiiiitttttt0ˆ10200222iiiiiiiiiHttttttCPMDalgorithm(Payneet.al,RMP1992)Car-Parrinello方法–Parrinello_method程序基础知识简介Gaussian是量子化学计算的专业软件，它是利用量子力学的原理以数值方法来预测化学分子的性质。Gaussian软件的创始人是JohnPople(1998年诺贝尔化学奖得主)，他从1970年代开始在Carnegie-MellonUniversity发展Gaussian程序供学术界使用，后来在1980年代成立Gaussian公司发售Gaussian软件，目前最新的版本是Gaussian09。Gaussian是目前无论在学术界或工业界使用最广泛的量子化学计算软件，这是因为它包含了非常齐全的理论计算方法并有着很高的运算效率，相关支持的软件也很多，使用上也非常方便。使用者提供想要计算的分子结构，电荷等数据并选择一种理论计算方法，Gaussian程序则进行大量的数值运算求出在此理论方法下之电子波函数(或电子密度)及能量，并依此计算出分子的其它各种化学性质(最低能量结构，光电性质，光谱特性，反应性等等)。GAUSSIAN程序基础知识简介Slatertypeorbital(STO)Gaussiantypeorbital(GTO),!22,,112lmrnnnlmYernrnZ,,,21lmrnnnlmYerNrGAUSSIAN程序基础知识简介常用的STO基函数组(basisset)最小基函数组：每个原子轨道用一个STO表示，通常包括原子中被填充的所有原子轨道；双ζ基函数组：每个原子轨道用两个ζ值不同的STO组合形成，其中ζ为轨道指数，d为组合系数；扩展基函数组：比双ζ基函数组大，比如三ζ或者四ζ基函数组，或者加入“极化函数”的基函数组；“极化函数”为比价电子角量子数大1或者1以上的STO函数；21,,rdrSTOnlSTOnlnlnZGAUSSIAN程序基础知识简介GTO的一般形式如下其中Nn(α)为归一化常数，n,l,m为量子数(类比STO)直角坐标表示的GTO函数形式其中a+b+c=n-1，称为GTO函数的级零级GTO函数gs具有与s原子轨道相同的角对称性；一级GTO函数gx,gy,gz具有与2px,2py,2pz原子轨道相同的角对称性但二级GTO函数不完全对应3d原子轨道的角对称性,,,21lmrnnnlmYerNr222zyxcbaezyxGAUSSIAN程序基础知识简介Gauss函数的归一化形式222241354135413543128,2128,2128,22,1rzGzryGyrxGxrsGzergpyergpxergpergs2241372413792048,92048,rxyrxxxyergexrgzzyyxxrryyxxzzrrzzGrzyyxxyyxxGyxyzGyzxzGxzxyGxyggggggggdgggdrgdrgdrgd52213433,3,3,3332222GAUSSIAN程序基础知识简介GTO的优点（1）GTOe-αr2比STOe-αr积分收敛更快（2）多中心积分可化成单中心积分Gaussianproductrule用单个GTO作为原子轨道会带来误差GAUSSIAN程序中一般使用GTO线性组合来拟合STO，再用STO线性组合近似描述原子轨道。