配位平衡-N

2323]][NH[Ag)Ag(NHsK在溶液中配合反应和解离反应同时存在，即存在下列配位平衡：Ag++2NH3⇌[Ag（NH3)2]+解离配合配位平衡的平衡常数叫配合物的稳定常数，用Ks或K稳表示。同类型的配合物，Ks越大，配合物越稳定。不稳定常数(解离常数)：配离子在溶液中离解反应的平衡常数.稳定常数(生成常数）不稳稳稳KKK1]NH[]Cu[])Cu(NH[)Cu(NH4NHCu43224324332])Cu(NH[]NH[]Cu[4NHCu)Cu(NH24343232243不稳KK1、K2称为逐级稳定常数。显然，它们的乘积：sKKK232333233321]][NH[Ag)Ag(NH]][NH)[Ag(NH)Ag(NH]][NH[Ag)Ag(NH]][NH)[Ag(NH)Ag(NH])Ag(NH[NH])Ag(NH[]][NH[Ag)Ag(NH])Ag(NH[NHAg33232233333133KK⇋⇋实际上，配合物的形成和解离是分步进行的。例如：又如：Cu2++NH3[Cu（NH3）]2+K1[Cu（NH3）]2++NH3[Cu（NH3）2]2+K2[Cu（NH3）2]2++NH3[Cu（NH3）3]2+K3[Cu（NH3）3]2++NH3[Cu（NH3）4]2+K4总反应：Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]2+K稳由多重平衡规则有：K稳=K1·K2·K3·K4,321KKKK一般总稳定常数稳累积稳定常数：形成配位离子的各个阶段的逐级稳定常数的乘积。稳KKKKKβKKKβKKβKβ432143224343213322333212322232132231]NH[]Cu[])[Cu(NH][NH][Cu])[Cu(NH][NH[Cu]])[Cu(NH][NH][Cu)][Cu(NHCu2++NH3[Cu（NH3）]2+K1[Cu（NH3）]2++NH3[Cu（NH3）2]2+K2[Cu（NH3）2]2++NH3[Cu（NH3）3]2+K3[Cu（NH3）3]2++NH3[Cu（NH3）4]2+K4例：试分别计算0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液和含有0.1mol·L-1氨水的0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度。（已知K稳,[Ag(NH3)2]+=1.1×107）解：设0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度为xAg++2NH3⇋Ag(NH3)2+起始时/mol·L-1000.1平衡时/mol·L-1x2x0.1-x由于[Ag+]很小，所以(0.1–x)mol·L-1≈0.1mol·L-1,将平衡浓的表达式子度代入Kf的表达式：(0.10–x)/x·(2x)2=K稳=1.1×107x=1.1×10–3设第二情况下Ag+的浓度为yAg++2NH3Ag(NH3)2+起始时/mol·L-100.10.1平衡时/mol·L-1y0.1+2y0.1-y由于[Ag+]很小，所以(0.1+2y)mol·L-1≈0.1mol·L-1(0.1-y)mol·L-1≈0.1mol·L-1将平衡浓的表达式子度代入Ks的表达式：(0.1–y)/y·(0.1+2y)2=Ks=1.1×107y=8.93×10–7由计算可知，yx,说明配位剂过量时，配合物的稳定性更强。例:计算含0.010mol·L-1Sc3+与0.010mol·L-1的Na2H2Y生成ScY－后溶液的Sc3+浓度及pH值。解：)2(HYHY)1(HHYYHHYHYHHYHYH44333222334aaKK(3)H2YYH(2)(1)43422aaKK得：61171.234443101.5109.3109.610)Y(HY)(H)(ScYaafKKKK52HScYYHSc)4(ScYYSc22343）（KKf(3)H2YYH43422aaKK70.1pHLmol020.0)H(109.8105.1010.02010.0010.0105.1)010.0(21762326232cxxxxKKxx很小很大，xxxxcc2020.00.010L/mol000.0100.010L/mol2HScYYHSc1i1i223衡平反应前酸效应：因配体与H+离子结合而导致配离子解离的作用。[Cu(NH3)4]2+⇌Cu2++4NH3平衡移动方向+4H+4NH4+⇌二、配位平衡的移动1、溶液pH值的影响溶液的酸性越强（即pH值越小），越容易使配离子解离，酸效应越明显。碱效应：因金属离子与溶液中OH-结合而使配离子解离,故溶液的碱性越强（即pH值越大），越容易使配离子解离。[FeF6]3-⇌Fe3++6F-平衡移动方向+30H–Fe(OH)3↓⇌故必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。当配离子的中心离子可与某种试剂（既沉淀剂）形成很难溶沉淀物时，则加入该沉淀剂，可使配离子解离，即配位平衡转化为沉淀平衡。2、沉淀平衡的影响例如，向[Ag（NH3)2]+配离子溶液中加入NaBr溶液，立即出现淡黄色AgBr沉淀。[Ag（NH3)2]+⇌Ag++2NH3平衡移动方向+Br–AgBr↓⇌反之，配体的配位能力愈强，沉淀的溶解度愈大，就愈容易使沉淀平衡转化为配位平衡。若再向溶液中加入Na2S2O3溶液，可使AgBr沉淀溶解转变成[Ag(S2O3)2]3-离子。反应如下：AgBr⇌Ag++Br–平衡移动方向+2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-⇌则：K=Ksp·Kf又K==得x=2.27mol·L－1，则c（NH3）总=2.27mol·L－1+0.20=2.47mol·L－1(2)0.1molAgI溶解于1L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？计算结果：c（NH3）总=3.24×103mol·L－1实际不可能达到此浓度，故AgI不溶于浓氨水。例：（1）0.1molAgCl溶解于1L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？已知KfAg(NH3)2+=1.1×107，KspAgCl=1.77×10-10解：AgCl（s）＋2NH3⇌[Ag（NH3）2]＋＋Cl－K平衡时x0.10.1[Cl－]·[[Ag（NH3）2]＋][NH3]20.1×0.1x2例：在0.10mol/L[Ag(CN)2]-溶液中加入KCl固体，使Cl-浓度为0.1mol/L，会有何现象发生？已知：Kf,Ag(CN)2-=1.25×1021;Ksp,AgCl=1.8×10-10解：Ag++2CN-⇌Ag（CN)2-平衡浓度x2x0.1-xKf=(0.1-x)/x·(2x)2=1.25×1021x=2.7×10-8即[Ag+]=2.7×10-8mol/LJ=cAg+·cCl-=2.7×10-8×0.10=2.7×10-9JKsp,AgCl，因此会有AgCl沉淀从溶液中析出。如在[FeCI4]-配离子溶液中，加入KI溶液，使配位平衡转化为氧化还原平衡。反应如下：[FeCl4]–⇌Fe3++4CI–平衡移动方向+I–Fe2++1／2I2⇌3、与氧化还原平衡的关系反之，配位平衡也可以使氧化还原平衡改变方向。下列反应正向进行，即2Fe3++2I–⇌2Fe2++I2若在溶液中加入F–离子，从而可使反应逆向进行，即Fe3++I–⇌Fe2++1/2I2+平衡移动方向6F–[FeF6]3-⇌一般Kf小的易转化成Kf大的，且Kf相差愈大转化愈彻底。如：[Fe（SCN）6]3－→[FeF6]3－4、配合物之间的转化例：向[Ag（NH3）2]+溶液中加入足量的CN-后，将发生什么变化？已知[Ag（CN2）]–的Ks=1.3×1021[Ag(NH3)2]+的Ks=1.1×107解：溶液中存在如下平衡：[Ag（NH3）2]++2CN–⇌[Ag（CN2）-]–+2NH3417212322-23232223232101.8101.1101.3)])Ag(NH([)][Ag(CN)(AgCN)Ag(NHAgNHAg(CN)CN])[Ag(NHNHAg(CN)_ssKKK计算所得平衡常数很大，说明上述反应向生成[Ag（CN2）]–配离子方向进行得很彻底。转化反应总是向生成Ks值大的配离子方向进行。例：如在100ml0.1mol·L-1AgNO3溶液中含有NH3的总浓度为2.0mol·L-1，求[Ag+]。（已知[Ag（NH3）2]+的Ks=1.1×107）解：溶液中存在下列配位平衡：Ag++2NH3⇌[Ag（NH3）2]+平衡时x2-0.1×2+2x0.1-x因x值很小，故2-0.1×2+2x≈2-0.20.1-x≈0.1三、稳定常数的应用1、计算配合物溶液中有关物质的浓度代入平衡常数式x=[Ag+]=2.8×10-9moI.L-1722323101.1)2.02(1.0]][NH[Ag)Ag(NHAgKs2、判断两种配离子之间转化的可能性例25℃时，溶液中加入Na2S2O3使，计算平衡时溶液中的浓度。)Ag(NH23Lmol0.1)NH(L0.10mol))Ag(NH(13123，，ccLmol0.1)OS(1232c)Ag(NH2346.13323205.72310))O(Ag(S10))(Ag(NHffKK已知：1.001.00.102NH)OAg(SO2S)Ag(NH3323223223c反应前xxxxc21.20.1020.80衡平18238622622605.746.13233232Lmol107.8))(Ag(NH107.8106.280.02.110.0106.2)280.0()22.1)(10.0(106.21010))(Ag(NH))O(Ag(ScxxxxxxxKKKff很小