研究生学位论文开题报告-学术学位研究生-

研究生学位论文开题报告（学术型研究生）课题名称稀土元素掺杂钛酸锂材料的制备及电化学性能研究课题来源■导师研究课题□自选课题□其它项目所属性质□基础研究■应用基础研究□综合研究□其它姓名秦蒙学号S15080502084层次硕士研究生所在学院材料科学与工程学院学科专业材料学指导教师李悦明副教授开题时间2016年12月1日燕山大学研究生院制－1－一、开题报告论证1、立论依据课题来源及研究的目的和意义：随着现代社会的快速发展，石油、天然气等传统能源日益消耗殆尽，与此同时由于传统能源的大量使用，使得人类赖以生存的生活环境日益恶化，为此，清洁、可再生能源急需普及与推广。锂离子电池作为一种有效的清洁二次能源，特别是作为车用动力电池使用，可以在很大程度上缓减由于汽车尾气等带来的大气污染。目前，锂离子动力电池正极材料以磷酸亚铁锂、锂镍钴锰三元材料、锰酸锂或复合材料为主，各种材料都有其优缺点，并根据不同的工况、用途等因素选择相适应的正极材料，而在锂离子动力电池十几年的发展过程中，其商品化并大量使用的负极材料却依然以碳材料为主。但是以碳材料做负极的锂电池在应用上仍存在一些弊端，主要表现为：碳材料的嵌锂电位与金属锂形成电位接近，电池充电时，在石墨表层易析出金属锂而形成锂枝晶而导致电池内部短路；易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量较大。所以，人们对锂离子电池负极材料的研究也从未停止过，其中以锡基、硅基，以及各种复合类电极等材料研究为主，而这些材料虽然比容量较高，但在电池充放电过程中因结构变化而导致衰减较快，使得这些材料未能批量应用，相对这些负极材料而言，钛酸锂负极材料则有效地克服了这一问题。尖晶石结构Li4Ti5O12材料在锂离子脱嵌过程中材料结构几乎不受影响，因此钛酸锂负极材料也被称为“零应变”材料，所以Li4Ti5O12。材料锂离子可逆脱嵌比例几乎达100％。另外与碳负极材料相比，钛酸锂具有较高的锂离子扩散系数(为2×10cm2/s)，可高倍率充放电，所以钛酸锂负极材料循环性、热稳定性以及倍率特性都非常优越。当然目前商业中普遍使用的钛酸锂电池负极材料仍存在倍率性能差、循环性能不理想等各种制约因素。故此，本研究旨在提供一种水热法制备的钛酸锂复合材料，以此来期许得到优异的性能。－2－2、文献综述国内外研究现状及分析：1996年，加拿大研究者KZaghib首次提出用，Li4Ti5O12材料作负极与高电压正极组成锂离子电池，另外与碳电极组成不对称超级电容器。1999年开始，人们对Li4Ti5O12作为锂离子二次电池的负极材料开始了大量的研究。Li4Ti5O12是一种金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于AB2X4系列，具有缺陷的尖晶石结构，属于固溶体Li1+xTi2-xO4(0≤x≤1/3)系列，具有立方体结构，空间群为Fd3m，具有锂离子的三维扩散通道，其中O构成面心立方FCC点阵，在32e位置；一部分锂离子位于正四面体的8a位置，其余的锂离子和钛离子(原子比1：5)占据八面体的16d，其结构式为[Li]8a-[Li1/3Ti5/3][04]32e。因为Li4Ti5O12的锂离子扩散系数比普通碳负极高一个数量级(为2×10cm2/s)，在改善其电子电导率的基础上，其可以快速充电，且其热稳定性好，结构稳定，若将Li4Ti5O12。作为锂离子电池的负极材料，可改善电池的快速充放电性能、循环和安全性能。目前比较认可的Li4Ti5O12充放电机理为：当锂离子嵌入到Li4Ti5O12时，进入四面体8a附近的八面体16c位置，而Li4Ti5O12原来四面体8a位置的锂离子也被迁移到16c位置，最后16c位置全部被锂离子占据，形成[Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e,此时Li4Ti5O2材料的理论比容量175mAh/g，反应式为：[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e+Li++e-[Li2]16e[Li1/3Ti5/3]16d[04]32e从上述分析可知,Li4Ti5O12的理论比容量很高。另外钛资源丰富、价格低廉。这些优点使其成为极具发展前景的锂离子动力电池电极材料。然而,Li4Ti5O12材料的本征电子导电能力(电导率10-13S/cm)和离子导电能力(锂离子扩散系数约为2×10-8cm2/s)偏低。因此,Li4Ti5O12在大电流充放电时容量衰减快，倍率性能较差，制约了其作为高倍率负极材料在锂离子动力电池中的应用。钛酸的改性方面：目前主要是通过金属离子掺杂、碳包覆、碳和金属复合以及制备纳米颗粒来提高Li4Ti5O12电极材料的电导率和电化学性能。－3－3、研究内容及方案（1）学术构想与思路、主要研究内容、拟解决的关键问题及预期目标具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)由于其在嵌脱锂过程中晶格常数几乎不发生变化，被称为“零应变”材料，其理论嵌锂电位为1．55V(VS.Li/Li+)，理论比容量为175mAh/g，具有安全性高、充放电性能好、循环性能优良、充放电电压平台稳定等优点，作为锂离子动力电池负极材料。有望解决锂离子电池的快速充电性能和安全性能，具有良好发展和应用前景。然而，Li4Ti5O12材料的本征电子导电能力(电导率10-13S/cm)和离子导电能力(锂离子扩散系数约为2×10-8cm2/s)偏低。因此,Li4Ti5O12在大电流充放电时容量衰减快，倍率性能较差，制约了其作为高倍率负极材料在锂离子动力电池中的应用。本论文拟在提高离子电导率和减小Li4Ti5O12粒径来缩短锂离子扩散距离两个方面，来提高钛酸锂在大电流充放电时倍率性能和循环性能。以期能商品化程度下的大规模应用，为未钛酸锂电池的发展提供一条循之有效的方式。（2）拟采取的研究方法、技术路线、实施方案及可行性分析在查阅大量文献的基础上，构思出来做一个钛酸锂和偏钛酸锂的复相。以此来提高其在大电流密度时，具有优异的倍率性能和循环性能。同时，在实验制备过程中采用水热法而不是固相合成。其目的在于，使用固相合成的方法虽然损失不大且易于制备目标产物。但是，由于在高温环境下的烧结会使其晶粒异常长大和二次再结晶。这反而是不利于用做锂离子电池负极材料的，故此我们在阅读文献的基础上选择水热法来合成纳米级粉体。以此来缩短锂离子在正负极间的嵌入和脱出的距离。来提高其电化学性能。水热法已经是普遍锂离子电池材料加工制备的已知可行方法，并且之前的相关报导也证明了此二种方法实际可行，实验室相关实验设施齐全，所以拟定的试验方法可行。（3）课题的创新点本课题主要是水热法制备纳米级粉体材料，同时调控锂和钛元素的摩尔比来合成钛酸锂和偏钛酸锂的复合相产物。但，分析得知主相是钛酸锂约占78%左右。另，在实验室制备过程中，原料选取简单易得、工艺可行性很高。适宜与大量生产和工业话应用，这也与新时期国家倡导的产学研相结合的科研方针一致。所以，我认为我的研究是有意义的、是为以后工业化大量改性钛酸锂负极材料又提供了一种行至有效的研究思路。－4－4、研究基础（1）前期准备工作1、熟悉实验室设备,了解设备用途及操作条件；2、查阅文献及总结,了解目前研究水平及已研究内容；3、拟定实验方案，选定实验材料；4、准备材料，开始着手准备实验。（2）研究条件和实验条件化学试剂纯度生产公司氯化钆六水合物ARAlfaAesar化学试剂有限公司商品化钛酸锂ARMIT有限公司一水合氢氧化锂AR国药集团化试剂有限公司钛酸丁酯AR天津市科密欧化学试剂有限公司无水乙醇AR天境市凯通化学试剂有限公司导电碳黑AR太原市迎泽力之源电池销售部1-甲基-2-吡咯烷酮ARAldrich化学试剂限公司聚偏二氟乙烯AR太原市迎泽力之源电池销售部过硫酸钾AR天津市凯通化学试剂有限公司五氧化二磷AR天津市凯通化学试剂有限公司硫酸AR西陇化工股份有限公司高锰酸钾AR天津市科密欧化学试剂有限公司过氧化氢AR天津市科密欧化学试剂有限公司碳酸氢铵AR天津市科密欧化学试剂有限－5－公司硝酸锌AR天津市科密欧化学试剂有限公司盐酸AR西陇化工股份有限公司氢氧化镍AR天津市科密欧化学试剂有限公司氢氧化钾AR天津市凯通化学试剂有限公司采用实验仪器包括真空干燥箱、自动涂覆机、手动切片机、电池封装机、马弗炉、布劳恩手套箱、优普超纯水制造系统、P4000电化学工作站、超声震动机、真空抽滤设备。性能测试仪器包括ASAP2020、Princeton、Arbin、LANHECT2001A等，以及包括XPS、XRD、SEM、Raman、红外、TEM等。5、可能遇到的问题及对策（1）研究过程中可能遇到的问题、困难1.找寻调控锂元素与钛元素的最佳摩尔比来合成目标产物。2.如何设置工艺参数来制备纳米级粉体。3.怎么样控制材料的尺寸大小。4.如何控制复合材料中两相间的质量百分比关系。（2）拟采取的措施1.查阅大量文献，自己设定工艺损失比来调控锂钛摩尔比。2.通过一些列比照实验来确定烧结温度、搅拌时间和水解时间。3.在烧结过程中降低温度和减小烧结时间来减小晶粒的异常长大和二次再结晶的生成。4.采用不同配比进行对比，然后进行物相和电化学性能的测试。以此来指导后续的实验思路和配比。－6－6、进度安排序号阶段及内容起讫日期阶段成果形式123456查阅文献及总结，了解目前研究水平及已研究内容选定原材料及前驱物的试制备钛酸锂复合材料的制备与表征选定稀土元素对钛酸锂复合材料掺杂改性钆元素掺杂钛酸锂复合材料进行一些列电化学实验完成论文写作2015.9-2016.112016.11-2016.122016.12-2017．12017.3-2017.102017.10-2018.12018.1-2018.6PPT报告PPT报告PPT报告PPT报告PPT报告论文－7－7、主要参考文献序号文献目录（作者、题目、刊物名、出版时间、页次）1Liu,J.;Song,K.;vanAken,P.A.;Maier,J.;Yu,Y.,Self-SupportedLi4Ti5O12-CNanotubeArraysasHigh-RateandLong-LifeAnodeMaterialsforFlexibleLi-IonBatteries.NanoLetters2014,14(5),2597-2603.2Zhao,L.;Hu,Y.-S.;Li,H.;Wang,Z.;Chen,L.,PorousLi4Ti5O12CoatedwithN-DopedCarbonfromIonicLiquidsforLi-IonBatteries.AdvancedMaterials2011,23(11),1385-1388.3Wang,Y.-Q.;Guo,L.;Guo,Y.-G.;Li,H.;He,X.-Q.;Tsukimoto,S.;Ikuhara,Y.;Wan,L.-J.,Rutile-TiO2NanocoatingforaHigh-RateLi4Ti5O12AnodeofaLithium-IonBattery.JournalOftheAmericanChemicalSociety2012,134(18),7874-7879.4Shen,L.;Uchaker,E.;Zhang,X.;Cao,G.,HydrogenatedLi4Ti5O12NanowireArraysforHighRateLithiumIonBatteries.AdvancedMaterials2012,24(48),6502-6506.5Li,B.;Han,C.;He,Y.-B.;Yang,C.;Du,H.;Yang,Q.-H.;Kang,F.,FacilesynthesisofLi4Ti5O12/Ccompositewithsuperrateperformance.Energy&EnvironmentalScience2012,5(11),9595-9602.6Song,H.;Yun,S.-W.;Chun,H.-H.;Kim,M.-G.;Chung,K.Y.;Kim,H.S.;Cho,B.-W.;Kim,Y.-T.,Anomalousdecreas