电子效应和空间效应

电子效应和空间效应电子效应(Electroniceffect)：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响.取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（立体效应）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递(一).诱导效应(Inductiveeffect)CCClδδδCCClδδCCClδδ因某一原子或原子团的电负性不同所引起键的极性,通过静电诱导的方式，在键链上传递，使成键电子云在键链上向着一定的方向便宜，而使整个分子发生极化的效应，称为诱导效应。结构特征：单、双、叁键传递方式：σ、π键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。诱导效应的相对强度：CCZ取决于取代基中心原子电负性(Electronegativeties)•特点：•1、存在于一切分子中，电负性不同引起的。•2、是一种静电作用，只涉及到键的极性改变，不引起电荷转移、变化。而且键的极性变化一般是单一方向的，即在键链中不产生极性交替的现象。•3、短程传递。超过3个碳已经极弱，5个碳便消失了。•4、不仅可以沿σ键传递，同样也可以通过π键传递，•5、具有加和性分类：诱导效应(I)分为-I效应(吸电子基)和+I效应(给电子基).-I效应一般规律:1.同周期的原子：-CH3-NH2-OH-F2.同族的原子：FClBrI电负性：4.03.02.82.53.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强CCRCHCHR4.带正电荷的取代基的－I强:+I效应一般规律:带负电荷的取代基的+I强.-NR3-NO2-NR2-I:•5、如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，-I效应增强。O-ORN-NR2NRpKa4.762.86诱导效应的强弱：通过一下测定方式：1、取代酸碱理解常数：1H-NMRCH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-ICH3-Hδ4.263.052.22.160.23CHCl3CHCl2CH3Clδ7.35.33.1诱导效应具有加合性。2、1H-NMR的δ值65430吸收强度化学位移21CH3CH2Brabab•四．关于烷基诱导效应的方向问题•并定出了氢原子的电负性标度为2.1，甲基的电负性标度为2.3，表明甲基有微弱的吸电性。•核磁共振谱数据更确切地表明烷基是吸电基。•δ•RCH30．9•R2CH21．3•R3CH1．5•但多年来较广泛地采用烷基的供电性来解释一些有机化学现象。•烷基的诱导效应是供电的还是吸电的？要依具体情况而定。•1、要看它与什么原子或基团相连，当它与电负性较强的原子或基团相连时，烷基表现为供电性。•2、与测定的方法和反应的条件也密切相关。在溶液中测定乙酸的酸性比丙酸强，但在气相中测定，结论正好相反，丙酸的酸性比乙酸强，在溶液中测定时CH3CH2COO—负离子与体积较小的CH3COO—负离子比较，溶剂化作用受到空间因素的抑制，溶液中测定时丙酸的酸性较弱。•五．动态诱导效应•静态诱导效应：是分子本身所固有的性质，是与键的极性——基态时的永久极性有关的。•动态诱导效应：在化学反应过程中，当进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响，也会使共价键上电子云分布发生改变，键的极性发生变化，这称为动态诱导效应。这是由于外加因素引起的，暂时的极化效应，是与价键的极化性或叫可极化性（polarizability）有关。•动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果也各异。•如碳-卤键的极性次序应为：C—FC—ClC—BrC—I•但卤代烷的亲核取代反应活性却恰恰相反，实际其相对活性为：•R—F＜R—Cl＜R—Br＜R—I•原因就是动态诱导效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应活性增加。如果中心原子是同周期元素，则动态诱导效应次序随原子序数的增大而减弱，因为电负性增大使电子云受到核的约束相应加强，所以极化性减弱，反应活性降低。-CR3-NR2-OR-F•相同元素具有电荷时则必为这样顺序：-O—-OR-区别：1、引起的原因不同：2、作用不同：静态诱导效应是分子固有的性质，它可以是促进，也可以是阻碍反应的进行。而动态诱导效应则是由于进攻试剂所引起的，它只能有助于反应的进行，不可能阻碍或延缓反应，否则将不会发生这样作用，因此，在化学反应过程中动态因素往往起着主导作用。诱导效应对反应性能的影响1、对反应方向的影响：又如：本的亲电取代中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，是一很强的间位定位基。2、对反应速率的影响如亲核加成反应活性：Cl3C-CHO＞Cl2CHCHO＞ClCH2CHO＞CH3CHO又如RX发生SN反应的活性次序为：RI＞RBr＞RCl后者是动态诱导（极化）的结果。HCCH2+HBrH2CCH2BrCl3C反马氏加成Cl3C(二).共轭效应(Conjugation)1.共轭体系与共轭效应CCCCCCCNCCCOHCCCCCCπ-π共轭C1C2C3C4p-π共轭C3C2C1CH3HH+HClCCRCOOHCH3CHCHCH2烯丙基正离子的稳定性H3CCHCHCH2H3CCHCHCH2ⅠⅡCH3CHCHCH2δ+δ+12341234较稳定，贡献较大C2比C4容纳较多的正电荷24超共轭效应(Hyperconjugation)CHHHCHCH2当C－H键与双键碳相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。CHHHCHO羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反应中是活泼的CCCppsp3CCHHHCHHHσπσσH1s-超共轭体系C－H键上的σ电子发生离域，形成σ-π共轭。σ电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去,这种共轭强度远远弱于π-π,p-π共轭。σ-π共轭使分子的偶极矩增加：COHHCHCH3HCHOμ:2.272.73σ-p共轭使正碳离子稳定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHHCCHHHCHHHCHHCHHHCCHHHCHHHHHCHHH在叔碳正离子中C－H键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。•共轭效应的表现：•（1）电子云密度平均化•（2）体系能量降低•与诱导效应的区别：•1、起因不同•2、存在的形式不同•3、传递的方式不同•4、作用的结果不同共轭效应特点：CHYCHCHCH2δδδδ分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变1、结构特征：单、重键交替;共轭体系中所有原子共平面2、远程效应：沿共轭体系传递,共轭效应不受传递距离的影响3、存在于共轭体系中，形成极性交替的偶极OHδδδ例如:苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应(+C).CCCYXCC(I)(II)规律性：1、Y的电负性越大，－C越强，+C效应越弱。同周期元素，随原子序数增大，－C增强，+C效应越弱CCCCCCCNCCCO2、相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：CNR2CNR共轭效应的相对强度：NR2CCOHCCCCCCCCFCC-C:+C:FCCClCCBrCCICC+C:主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C越小。共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.静态时：（分子没有参加反应）－I+CClCCδδClCCδδ+C－I动态时：（分子处于反应中〕3、同族元素，随原子序数增大，－C减弱：动态共轭效应静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。例如1，3-丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体系。而在反应时，例如在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这是动态共轭效应。与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往是起主导作用的，例如氯苯在静态下，-I效应是大于+C效应的，从偶极矩的方向可测得。但在反应过程中动态的因素则起着主导作用，环上的亲电取代产物主要为邻、对位取代产物，因为p-π共轭效应稳定了邻位和对位取代生成的活性中间体•在极性反应中,其速率依赖于底物反应中心上的电子密度，电子密度高的有利于亲电试剂的进攻；电子密度低的则有利于亲核试剂的进攻。例如，取代基的诱导效应（－I）和共轭效应（－C）都使底物的反应中心上的电子密度降低时，底物将有利于亲核试剂的进攻：•反之，如果取代基具有+I或+C效应，则底物对于亲核试剂的反应活性降低：NC+-OHOOCH3OOCO2NO-+CH3OHOHOC+-OHOOCH3CHOO-+CH3OHO(三).场效应(Fieldeffect)当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应－场效应。邻氯代苯丙炔酸对位pKa:大小场效应是依赖分子的几何构型的。CCδ+F效应OOHClCCOOHCl丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的pKa；而pKa2值大于pKa1，后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。pKa13．031．92pKa24．546．59(四).空间效应(Stericeffect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应（位阻效应）。空间效应的作用：1.化合物（构象）的稳定性HHCH3HHCH32.化合物的酸碱性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa1pKa2当t-Butyl在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在的平面，羧基的－C效应消失。•pKa=7．16pKa=8．24这是甲基空间效应作用的结果，这种现象叫做邻位效应。而在（I）中两个甲基离硝基较远，没有明显影响，所以产生上述的结果。•3.对反应活性的影响伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：EtOH+CRHHBrCEtORHH+HBrR相对速度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2×10-51.00.280.03SN2反应:乙氧基从背后进攻,R越大，位阻越大•另一类空间效应是由于张力而引起的，空间效应也并不都是阻碍反应进行的，有的是促进反应进行的。例如卤代烷按SN1历程进行的水解反应，由于反应物卤代烷是四面体结构，中心碳原子为杂化状态，键角接近109.5，而活性中间体碳正离子为平面结构，中心碳原子为杂化状态，键角为120，由变为,原子或基团之间的空间张力变小，容易形成，而且原子或基团的体积愈大时，杂化状态下张力也愈大，转变为杂化状态张力松弛地也愈明显，形成碳正离子愈容易，碳正离子也愈稳定。这样的空间张力一般称为B-张力（backstrain，后张力），烷基愈大时对离解速度的影响愈大。还有一种张力是面对面的空间张力，叫F-张力（facestrain，前张力）。如胺的碱性只从电子效应考虑，预期胺的碱性次序应为：当在非水溶剂中，对质子酸确实如此，因为质子体积小，空间因素的影响不大。R3NR2NHRNH2NH3当它与体积较大的Lewis酸作用时，碱性强度顺序为：R3NR2NHRNH2NH3NRRRBR'R'R'两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用－F－张力(Face-Strain)NCH3CH32.6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用N+B(CH3)NB(CH3)(成盐)NCH3CH3+BH3CH3CCH3无作用(原因：前张力)(平面型)(平面型)•某些环状化合物还存在分子内所固有的I-张力（internalstrain，内张力），主要表现为角张力（anglestrain），如小