第2章-材料合成与制备的基本途径

2019/11/14/12:23:27材料合成与制备赵雷李亚伟无机非金属材料系22019/11/14/12:23:27第二章材料合成与制备的基本途径材料合成与制备的基本途径：基于液相—固相转变的材料制备基于固相－固相转变的材料制备基于气相—固相转变的材料制备32019/11/14/12:23:272.1基于液相—固相转变的材料制备基于液相—固相转变的材料制备一般可分为两类：(1)是从熔体出发，通过降温固化得到固相材料，如果条件适合并且降温速率足够慢可以得到单晶体，如果采用快冷技术可以制备非晶(玻璃态)材料；(2)从溶液出发，在溶液中合成新材料或有溶液参与合成新材料，再经固化得到固相材料。42019/11/14/12:23:282.1.1从熔体制备单晶材料单晶材料Singlecrystal:atomsareinarepeatingorperiodicarrayovertheentireextentofthematerialPolycrystallinematerial:comprisedofmanysmallcrystalsorgrains.Thegrainshavedifferentcrystallographicorientation.Thereexistatomicmismatchwithintheregionswheregrainsmeet.Theseregionsarecalledgrainboundaries.52019/11/14/12:23:28单晶材料BasicCharacteristicofCrystals各向异性均一性同质性HomogeneityUndermacroscopicobservation,thephysicseffectandchemicalcompositionofacrystalarethesame.AnisotropyPhysicalpropertiesofacrystaldifferaccordingtothedirectionofmeasurement.62019/11/14/12:23:28AnisotropyDifferentdirectionsinacrystalhavedifferentpacking.Forinstance,atomsalongtheedgeofFCCunitcellaremoreseparatedthanalongthefacediagonal.Thiscausesanisotropyinthepropertiesofcrystals,forinstance,thedeformationdependsonthedirectioninwhichastressisapplied.72019/11/14/12:23:28单晶材料的制备必须排除对材料性能有害的杂质原子和晶体缺陷。低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由熔体生长得到。•(1)从熔体中结晶当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。•(2)从熔体中结晶当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。其方式有：–1)温度降低，如岩浆期后的热桩越远离岩浆源则温度将渐次降低，各种矿物晶体陆续析出.–2)水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来.–3)通过化学反应，生成难溶物质。82019/11/14/12:23:28NonlinearOpticalCrystal(LiB3O5)ScintillatingCrystal(HgI).ScintillatingCrystal(Bi4Ge3O12)LaserCrystals(YAl5O12)Electro-OpticCrystals(Bi12SiO20)OpticalCrystals(CaF2)NonlinearOpticalCrystals(KNbO3)NonlinearOpticalCrystals(KNbO3)NonlinearOpticalCrystals(KTiOPO4)92019/11/14/12:23:29直拉法(Czochralski法)特点是所生长的晶体的质量高，速度快。熔体置于坩埚中，一块小单晶，称为籽晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处。加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体的温度保持在材料的熔点以上，籽晶的温度在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的温度恰好是材料的熔点。随着拉杆的缓缓拉伸(典型速率约为每分钟几毫米)，熔体不断在固液界面处结晶，并保持了籽晶的结晶学取向。为了保持熔体的均匀和固液界面处温度的稳定，籽晶和坩埚通常沿相反的方向旋转(转速约为每分钟数十转).直拉法单晶生长示意图1：籽晶；2：熔体；3、4：加热器高压惰性气体(如Ar)常被通入单晶炉中防止污染并抑制易挥发元素的逃逸.102019/11/14/12:23:28112019/11/14/12:23:28ThistechniqueoriginatesfrompioneeringworkbyCzochralskiin1917whopulledsinglecrystalsofmetals.Sincecrystalpullingwasfirstdevelopedasatechniqueforgrowingsinglecrystals,ithasbeenusedtogrowgermaniumandsiliconandextendedtogrowawiderangeofcompoundsemiconductors,oxides,metals,andhalides.Itisthedominanttechniqueforthecommercialproductionofmostofthesematerials.122019/11/14/12:23:29坩埚下降法（定向凝固法）基本原理使装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场。开始时整个物料都处于熔融状态，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随着坩埚的移动，固液界面不断沿着坩埚平移，直至熔体全部结晶。使用此方法，首先成核的是几个微晶，可使用籽晶控制晶体的生长。坩埚下降法单晶生长装置和温场示意图1：容器；2：熔体；3：晶体；4：加热器；5：下降装置；6：热电偶；7：热屏132019/11/14/12:23:29区熔法沿坩埚的温场有一个峰值，在这个峰值附近很小的范围内温度高于材料的熔点。这样的温场由环形加热器来实现。在多晶棒的一端放置籽晶，将籽晶附近原料熔化后，加热器向远离仔晶方向移动，熔体即在籽晶基础上结晶。加热器不断移动，将全部原料熔化、结晶，即完成晶体生长过程。水平和悬浮区熔法单晶生长示意图1：仔晶；2：晶体；3：加热器；4：熔体；5：料棒；6：料舟142019/11/14/12:23:29区熔法悬浮区熔法不用容器，污染较小，但不易得到大尺寸晶体。利用溶质分凝原理，区熔法还被用来提纯单晶材料，多次区熔提纯后使晶体中的杂质聚集在材料的一端而达到在材料的其他部分提纯的目的。152019/11/14/12:23:29液相外延(LPE)选择合适的衬底，可以从熔体中得到单晶薄膜.液相外延生长技术示意图1：热电偶；2：石墨料舟；3：不同组分的熔体；4：衬底料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。在料舟中装人不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。工艺简单，能够制备高纯度结晶优良的外延层，但不适合生长较薄的外延层。162019/11/14/12:23:272.1.2从熔体制备非晶材料高温熔体处于无序的状态，使熔体缓慢降温到熔点，开始成核、晶核生长，结晶为有序的晶体结构。随着温度的降低，过冷度增加，结晶的速率加快。当温度降到一定值时，结晶速率达到极大值。进一步降低温度，因为熔体中原子热运动的减弱，成核率和生长速率都降低，结晶速率也因此而下降。172019/11/14/12:23:27从熔体制备非晶材料如果能使熔体急速地降温，以至生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，这样就可以把熔体中的无序结构“冻结”保留下来，得到结构无序的固体材料，即非晶，或玻璃态材料。主要的急冷技术有雾化法、急冷液态溅射、表面熔化和自淬火法。182019/11/14/12:23:27从熔体制备非晶材料雾化法是将熔融金属用气流、液体或机械方法破碎成小液滴，随后凝固成粉末。冷却速率一般为103~105K／s；急冷液态溅射是将熔融金属或合金溅射到高速旋转的具有高导热系数的辊面上，熔体在辊面上急速降温，形成20~50mm厚的非晶薄带。急冷液态溅射法制备非晶薄带示意图1一铜辊；2一加热器；3一熔体；4一非晶薄带熔体被气压溅射到高速旋转的铜辊面上，降温速率可达105~105K／s。192019/11/14/12:23:27从熔体制备非晶材料表面熔化和自淬火法用激光束或电子束使合金表面一薄层(厚度10mm)迅速熔化，未熔化部分为冷体，使熔化层迅速凝固。冷却速率可达105~108K／s。这种方法可以在大尺度材料表面获得急冷凝固层，是一种具有工业应用前景的技术。202019/11/14/12:23:272.1.3溶液法材料制备溶液法可用来生长单晶材料，也可用于制备粉末、薄膜和纤维等材料。溶液是均匀、单相的，从溶液中制备晶体材料，原子无需长程扩散，因而溶液法比固相反应所需的温度低得多。212019/11/14/12:23:29溶液法制备单晶材料基本原理是使晶体原料作为溶质，溶于合适的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，从而结晶。通过放置仔晶，可以对晶体的取向进行控制。溶液生长得到的单晶光学均匀性较好，但生长速率较低。222019/11/14/12:23:29溶液变温法生长单晶饱和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液温度，溶质在仔晶上析出，晶体得以长大。溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶，并精确控制温度。溶液变温法生长单晶示意图1：温度计；2、3：固定螺丝；4：罩板；5：导电表；6、7、8：加热器；9：固定支架232019/11/14/12:23:27溶液法制备单晶材料低温溶液生长通常使用的溶剂是水，生长有机晶体时常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有机溶剂。制备通常条件下不溶于水的物质，如水晶(SiO2)、磷酸铝(AlPO4)等。超临界水是有效的溶剂，使用超临界水作溶剂的方法称为水热法。242019/11/14/12:23:29水热法制备单晶材料水热法的主要设备是高压釜以生长水晶为例，将原料SiO2置于釜底，加入水作溶剂并加入助溶剂NaOH，仔晶挂在釜的上部。控制高压釜上部温度约350°C，底部温度约400°C。釜内加压至70MPa，使水进入超临界状态。釜底部SiO2不断溶解，溶液对流至釜上部，上部温度较低，溶液成为过饱和溶液，溶质在仔晶上析出，晶体不断长大。降温后溶液回到底部，重新溶解原料，如此往复，直到原料完全转化成晶体。水热法和高压釜结构示意图1：塞子；2：闭锁螺母；3：釜体；4：钢环；5：铜环；6：钛密封垫；7：钛内衬；8：仔晶；9：水溶液252019/11/14/12:23:27Whenthisalteredwater(~350C)comesincontactwithcoldseawater(~2C)manyreactionstakeplaceFe2++H2SFeSsolidCa2++SO4-CaSO4solidOtherreducedmetalsulfidesform,allinsolubleatambienttemperatures“水热”一词大约出现在150年前,本用于地质学中描述地壳中的水在温度和压力联合作用下的自然过程,以后越来越多的化学过程也广泛使用这一词汇262019/11/14/12:23:28水热反应釜密封结构压力，温度无机分子物种（反应物）合成添加剂溶剂釜体晶核、产物•矿化剂（mineralizer）提高溶质溶解度，加