光化学烟雾(二).

光化学烟雾（二）光化学烟雾光化学烟雾氮氧化物的转化一、碳氢化合物的转化1大气中主要的碳氢化合物2碳氢化合物在大气中的反应二、光化学烟雾中的反应机制三、光化学烟雾的控制对策⒈大气中主要的碳氢化合物大气中的碳氢化合物泛指各种烃类及其衍生物，一般用HC表示。大气化学中碳氢化合物通常指八个碳原子以下的有机化合物。碳氢化合物如烷烃、烯烃及烷基苯等，它们可被大气中的OH·等自由基或氧化剂所氧化，生成二次污染物，并参与光化学烟雾的形成。⑴甲烷⑵石油烃⑶芳香烃⑴甲烷①化学性质稳定，不参与光化学反应；②约占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。③它是唯一能由天然源排放而造成高浓度的气体。④原油及天然气的泄漏也会向大气排放甲烷。⑤大气中CH4的主要去除过程是与OH·自由基反应：CH4+OH·→CH3·+H2O⑥大气中CH4的浓度仅次于CO2，也是重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了一倍多。⑴甲烷畜牧业圈养的动物打嗝、放屁，释放大量甲烷，是温室气体排放者。英国畜牧专家发现，给牛喂食稻草和干草，可帮助它们更好消化，使甲烷排放量减少20％。CH4的浓度分布特征：夏低冬高：夏季HO·多。北半球高于南半球：排放源多。总体趋势逐年增加。⑵石油烃①石油成分以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳香烃。在原油开发、石油炼制、燃料燃烧和石油产品使用过程中均可向大气泄露或排放石油烃，从而造成大气污染。②不饱和烃比饱和烃的活性高，易于促进光化学反应，故它们是更重要的污染物。从汽车排放的活性烃达45％，主要是烯烃和芳烃。③大气中检出的烷烃有100多种，其中直链烷烃最多。碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。④大气中也存在着一定数量的烯烃和炔烃，炔类化合物在大气中比烯烃少得多。⑶芳香烃大气中的芳香烃主要有两类，即单环芳烃和多环芳烃。多环芳烃通常以PAH表示。典型的芳香化合物如：芳香烃广泛地应用于工业生产过程中，用来做溶剂、原料。苯乙烯常用来做塑料的单体和合成橡胶的原料。许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，因此它们在室内含量要高于室外。2碳氢化合物在大气中的反应（1）烷烃的反应（2）烯烃的反应（3）环烃的氧化（4）单环芳烃的反应（5）多环芳烃的反应（6）醚、醇、酮、醛的反应（1）烷烃的反应烷烃可与大气中的HO·和O·发生H摘除反应：RH+HO·→R·+H2ORH+O·→R·+HO·前者反应速度常数比后者大两个数量级以上表2-12HO·、O·与烷烃反应的速度常数速度常数/（2.98×l08min-1）烃类HO·O·甲烷乙烷丙烷正丁烷环己烷16.5443180057001.2×1040.01761.3712.332.4117如甲烷的氧化反应：CH4+HO·→CH3·+H2OCH4+O·→CH3·+HO·CH3·+O2→CH3O2·CH3O2·是一种强氧化性的自由基，它可将NO氧化为NO2：NO+CH3O2·→NO2+CH3O·NO2+CH3O·→CH3ONO2CH3O·+O2→HO2·+H2CO（1）烷烃的反应烯烃与HO·主要发生加成反应：⑵烯烃的反应··············HO·加成到烯烃上而形成带有羟基的自由基。再与空气中的O2结合形成相应的过氧自由基可将NO氧化成NO2，转化成带烃基的烷氧基自由基可分解为甲醛和·CH2OH。O2摘除一个H·而生成相应的醛和HO2·。⑵烯烃的反应烯烃还与HO·发生氢原子摘除反应：CH3CH2CH=CH2+HO·→CH3CHCH=CH2·+H2O烯烃与O3反应:烯烃与O3反应的速率远不如与HO·反应的大O3加成到烯烃的双键上，形成一个分子臭氧化物分解为一个羰基化合物和一个二元自由基⑵烯烃的反应（3）环烃的氧化大气中已检测到的环烃大多以气态形式存在。它们主要都是在燃料燃烧过程中生成的。环烃在大气中的反应以氢原子摘除反应为主，如环己烷：（4）单环芳烃的反应大气中的单环芳烃有：如苯、甲苯以及其他化合物。它们主要来源于矿物燃料的燃烧以及一些工业生产过程。生成过氧自由基（4）单环芳烃的反应生成的自由基与O2反应而开环：据测定，大气中的甲苯与HO·作用有90%是发生加成反应，另外10%是发生H摘除反应：CH3OHHOO2OHC-CH=CHCHOCH3C(O)CHO++CH3CH2HO++H2O··甲苯自由基可与O2反应生成过氧自由基，该自由基有氧化性，可将NO氧化成NO2等。（4）单环芳烃的反应（5）多环芳烃的反应大气中的多环芳烃有二百多种，其中一小部分以气体形式存在，大部分则在气溶胶中。HO·可与多环芳烃发生H摘除反应。与单环芳烃类似。多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化：（6）醚、醇、酮、醛的反应在大气中的反应主要是与HO·发生氢原子摘除反应CH3OCH3+HO·→·CH3OCH2+H2OCH3CH2OH+HO·→·CH3CHOH+H2OCH3COCH3+HO·→·CH3COCH2+H2OCH3CHO+HO·→·CH3CO+H2O反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2·有相类似的氧化作用。（6）醚、醇、酮、醛的反应含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要。醛类，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大气中的烃氧化而产生。几乎所有大气污染化学反应都有甲醛参与。大气中的主要反应有：H2CO+HO·→HCO·+H2OHCO·+O2→CO+·HO2甲醛能与·HO2迅速反应：H2CO+·HO2→·HOH2COOHOH2COO·+NO→HOH2CO·+NO2HOH2CO·+O2→HCOOH+·HO2反应小结R→R·→RO2·→RO·→醛/PANHO·O2（NO→NO2）二、光化学烟雾形成的机制烟雾箱模拟曲线研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空气）+模拟太阳光照射①NO向NO2转化；②由于氧化过程而使丙烯消耗；③臭氧及其他二次污染物，如PAN、H2CO等生成。光化学烟雾形成的机制NO2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应，并生成O3;自由基的引发反应主要是由NO2和醛光解引起；碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因；自由基促进NO转化为NO2NO2引起链中止反应，与自由基最终生成PAN、HNO3等稳定产物。光化学烟雾形成的机制NO2+hv→NO+·O·O+O2+M→O3+MO3+NO→NO2+O2R-H+HO·→·R+H2ONO+·RO2→NO2+·RORO·+O2→·HO2+R′CHONO+·HO2→·HO+NO2·R+O2→·RO2RCHO+hv→·H+RCO·RCO·+O2→·RC(O)O2·RC(O)O2+NO→·RC(O)O+NO2·RC(O)O→·R+CO2简化机制1986年Seinfeld用12个化学反应概括了光化学烟雾形成的整个过程：引发：NO2+hv→NO+O·O·+O2+M→O3+MO3+NO→NO2+O2简化机制自由基传递：RH+HO·+O2→RO2·+H2ORCHO+HO·+O2→RC(O)O2·+H2ORCHO+2O2+hv→RO2·+HO2·+COHO2·+NO→NO2+HO·RO2·+NO+O2→NO2+R`CHO+HO2·RC(O)OO·+NO+O2→NO2+RO2·+CO2终止：NO2+HO·→HNO3NO2+RC(O)OO·RC(O)OONO2(PAN)1最好的方案控制碳氢化合物、氮氧化物的排放；2在大气中散发控制自由基形成的阻化剂，以清除自由基，使链式反应终止。由于OH·被认为是促成光化学烟雾形成的主要活性物质，故清除OH·的阻化剂研究得较多。如用二乙基羟胺(DEHA)作为OH·的阻化剂，其反应为：(C2H5)2NOH+OH·→(C2H5)2NO+H2ODEHA仅能延缓光化学烟雾的发生，但不能从根本上解决问题。只有控制碳氢化合物和氮氧化物的排放量，才能避免光化学烟雾的发生。三、光化学烟雾的控制对策三、光化学烟雾的控制对策3控制反应活性高的有机物的排放：碳氢化合物是光化学烟雾形成过程中必不可少的重要组分。因此，控制那些反应活性高的有机物的排放，能有效地控制光化学烟雾的形成和发展。有机物反应活性表示某有机物通过反应生成产物的能力。反应活性大致有如下顺序：有内双键的烯烃＞二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃＞乙烯＞单烷基芳烃C5以上的烷烃C2-C5的烷烃。