热力学与统计物理第九章

第九章系综理论1热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新§1相空间刘维尔定理最概然分布方法只能处理由近独立粒子组成的系§1相空间刘维尔定理最概然分布方法只能处理由近独立粒子组成的系统。当粒子间的相互作用不能忽略时，系统应当作为一个整体考虑。系综理论是平衡态统计的普遍理论。1.相空间如果系统由N个全同粒子组成，粒子的自由度为r，则系统自由度为fN则系统的自由度为f=Nr。如果系统包含多种粒子，第i种粒子的自由度为ri，粒子数为Ni，则系统的自由度为：fN∑2iiifNr=∑热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新根据经典力学系统的微观运动状态由f个广义根据经典力学，系统的微观运动状态由f个广义坐标q1,q2,…,qf，及其f个共轭的广义动量p1,p2,…,pf，构成一个2f维空间，称为相空间或Γ空间。pf，构成个2f维空间，称为相空间或Γ空间。系统在某一时刻的运动状态q1,q2,…,qf，p1,pp可用相空间中的一个点表示。p2,…,pf，可用相空间中的一个点表示。2.系统的运动方程系统运动状态遵从哈密顿正则方程：HH∂∂,1,2,,iiiiHHqpifpq∂∂==−=∂∂&&L立系统的哈密顿量就是其能量是所有粒子坐标和孤立系统的哈密顿量就是其能量，是所有粒子坐标和动量的函数，不显含时间。311(,,;,,)ssEHqqpp=LL热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新系统经过相空间任意点的轨道能有条不同的轨道系统经过相空间任意一点的轨道只能有一条，不同的轨道互不相交。设想大量结构完全相同的系统各自从其初态出发独立地设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态出发独立地沿着正则方程所规定的轨道运动，则这些系统运动状态的代表点在相空间形成一个分布。11(,,;,,;)ffqqpptdρΩLL11ffddqdqdpdpΩ=LL其中为相空间的体积元这些系统的总数为(;;)qqpptdρΩ∫NVx11(,,;,,;)ffqqpptdρ=Ω∫LLNx维粒子的4不随时间变化一维粒子的二维相空间热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新∫V11(,,;,,;)ffqqpptdρ=Ω∫LLNVxx一维粒子的二维相空间d⎧⎫⎡⎤∂∂∂⎪⎪2.刘维尔定理维相空间iiiiidqpddttqpρρρ⎧⎫⎡⎤∂∂∂⎪⎪=++Ω⎨⎬⎢⎥∂∂∂⎪⎪⎣⎦⎩⎭∑∫&&N0=⎩⎭0dρρρρ⎡⎤∂∂∂⎢⎥∑&&0iiiiiqpdttqpρρρρ=++=⎢⎥∂∂∂⎣⎦∑这就是刘维尔定理。表明，如果随一个代表点沿正则方程所规定的轨道在相空5间中运动，其邻域的代表点密度不随时间改变。热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新如果ρ仅是哈密顿量H的函数，则：⎡⎤iiiiiqptqpρρρ⎡⎤∂∂∂=−+⎢⎥∂∂∂⎣⎦∑&&,iiiiHHqppq∂∂==−∂∂&&iiiqp⎣⎦HHρρ⎡⎤∂∂∂∂⎢⎥∑iipqiiiiiqppqρρ=−−⎢⎥∂∂∂∂⎣⎦∑0HHHHHHρρ⎡⎤∂∂∂∂∂∂=−−=⎢⎥∂∂∂∂∂∂⎣⎦∑iiiiiHqpHpq⎢⎥∂∂∂∂∂∂⎣⎦∑dρρρρ⎡⎤∂∂∂60iiiiidqpdttqpρρρρ⎡⎤∂∂∂=++=⎢⎥∂∂∂⎣⎦∑&&热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新§2微正则分布§2微正则分布统计物理学的任务是，研究给定宏观条件下的系统宏观性质例如个孤立系统给定的宏观条件就是具有确定的性质。例如一个孤立系统，给定的宏观条件就是具有确定的粒子数N、体积V、能量E。系表作使有系统通过表面分子与外界发生作用，使其能量不具有确定的数值E，而是在一个狭窄的E→E+ΔE范围。因为表面分子数远小于总分子数所以|ΔE|/E1子数远小于总分子数，所以|ΔE|/E1。系统从某一初态出发沿正则方程所确定的轨道运动，每过定时间外界微弱作用就使系统跃迁到另轨道过一定时间，外界微弱作用就使系统跃迁到另一轨道。人们只能确定系统处在各个微观状态的概率，而不能确定某时系统是某个微状态定某一时刻系统是否处于某一个微观状态。宏观量是相应微观量在给定宏观条件下所有可能微观状7态上的平均值。热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新11.宏观物理量是微观物理量的统计平均在时刻t，系统的一个微观状态在一个体积元出现的概率为：()dΩ(,,)qptdρΩ∫微观状态在整个归一化条件：(,,)1qptdρΩ=∫相空间出现的概率为1系统某一物理量B(q,p,t)的宏观测量()(,)(,,)BtBqpqptdρ=Ω∫B(q,p,t)的宏观测量结果：()()()qpqpρ∫8热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新大量系统的集合称为统计系综。解释说明在t时刻，从统计系综中任意选取一个系统，这个系统的状态处在dΩ范围的概率为ρ(q,p,t)dΩ。()(,)(,,)BtBqpqptdρ=Ω∫表示微观量B在统计系综上的平均值，称为系综平均值。在量子理论中，系统的微观状态也是大量的，用ρ(t)表在量子理论中，系统的微观状态也是大量的，用ρs(t)表示时刻t系统处于状态s的概率，其归一化条件：()1tρ=∑()1sstρ=∑相应的宏观物理量：()()BttBρ=∑9相应的宏观物理量：()()sssBttBρ=∑热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新2微则分布2.微正则分布刘维尔定理表明，系统从初态出发沿正则方程确定的轨道运动，概率密度ρ不随时间改变。但是不同轨道的ρ是否相同？这需要统计考虑。微正则分布（等概率原理）：E+ΔE范围内一切轨道的概率密度ρρE+ΔE范围内切轨道的概率密度ρ都相同。ΔE→00(,)HqpE⎧⎪E(,)(,)(,)0()qpqpEHqpEEHEEρ⎧⎪=≤≤+Δ⎨⎪+Δ⎩常数100(,)HqpEE⎪+Δ⎩热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新1等概率原理的量子表示1sρ=ΩΩ表示E→E+ΔE范围系统可能的微观状态数。成对于N个自由度为r的全同粒子所组成的系统()1!NrEHqpEEdNh≤≤+ΔΩ=Ω∫(,)EHqpEE≤≤+Δ对于由多种不同粒子所组成的系统1!iiNrdNhΩ=Ω∫∏11(,)!iiiEHqpEEiNh≤≤+Δ∫∏热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新最概然分布理论和系综理论之间的关系最概然分布理论和系综理论之间的关系：共同点：二者都以等概率原理为基础。不同点：最概然分布理论认为宏观量就是微观量在最概然分布下的数值。系综理论认为宏观量是微观量在给定条件下一切可能的微观状态上的平均值。22()1BB−关系：如果涨落相对很小21()B则微观量的最概然值和平均值相等12则微观量的最概然值和平均值相等。热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新§§3微正则分布的热力学公式A1A2立系为由部Ω1(N1,E1,V1)Ω2(N2,E2,V2)孤立系统A0为由A1和A2两部分组成的复合系统，A1和A2之间具有弱相互作用具有弱相互作用。0121122(,)()()EEEEΩ=ΩΩ()EEEΩ0121122(,)()()EEEEΩΩΩ012EEE=+010111201(,)()()EEEEEEΩ−=ΩΩ−对于给定的E0，Ω0取决于E11.微正则分布在平衡状态下，孤立系统一切可能的微观状态出现的概率都相同。13率都相热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新时为极大值设11EE=时Ω0为极大值，则和1E201EEE=−是一种最概然的能量分布。AAΩ0为极大值的条件：010E∂Ω=∂A1A2Ω(NEV)Ω(NEV)0121122(,)()()EEEEΩ=ΩΩΩ1(N1,E1,V1)Ω2(N2,E2,V2)()()()()1122221120EEEEE∂Ω∂ΩΩ+Ω∂∂=∂∂()()2211121EEE∂∂∂=−114热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新()()()()()()1122221112EEEEEE∂Ω∂ΩΩ=Ω∂∂AA12A1A2Ω(NEV)Ω(NEV)()()11EE∂Ω∂ΩΩ1(N1,E1,V1)Ω2(N2,E2,V2)()()1122112211EEEE∂Ω∂Ω=Ω∂Ω∂A1和A2的热平衡条件：1122ln()ln()EEβ⎛⎞⎛⎞∂Ω∂Ω==⎜⎟⎜⎟112212,,NVNVEEβ⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠15热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新ln∂Ω⎛⎞即,lnNVEβ∂Ω⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠2.热力学公式热力学中，两个系统达到热平衡的条件：T1=T21S∂⎛⎞,1NVSUT∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠且∴12121NVNVNVSSSEEET⎛⎞⎛⎞∂∂∂⎛⎞===⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠1122,12,,NVNVNV⎝⎠⎝⎠⎝⎠16热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新1S∂⎛⎞ln∂Ω⎛⎞,1NVSET∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠,lnNVEβ∂Ω⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠令1lnSkEETβ∂∂Ω⎛⎞⎛⎞==⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠令则得到熵lSkΩ,,NVNVEETβ⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠lSk∂⎛⎞=⎜⎟∂Ω⎝⎠则得到熵lnSk=Ω类似讨论可以得到压强和化学势,lnNV⎜⎟∂Ω⎝⎠类似讨论，可以得到压强和化学势lnk∂Ω⎛⎞lnk∂Ω⎛⎞,lnNEpkTV∂Ω⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠,lnEVkTNμ∂Ω⎛⎞=−⎜⎟∂⎝⎠17热平衡条件：121212TTppμμ===热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新3.玻耳兹曼常量k经典理想气体：NVΩ∝经典理想气体：VΩ∝lN∂Ω∂⎛⎞,lnlnNNENpkTkTVkTVVV∂Ω∂⎛⎞===⎜⎟∂∂⎝⎠理想气体状态方程：nRTp理想气体状态方程：pV=0RkN∴=180热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新微正则分布求热力学函数的方法：首先求出微观状态数Ω(E,N,V)lnΩ()然后得到熵：()ln()SEVNkEVN=ΩlnΩ(,,)ln(,,)SEVNkEVN=Ω利用全微分：dETdSpdV=−Ep得：,EETpSV∂∂⎛⎞⎛⎞==−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠E,,VNSNpSV⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠这样即可以得到全部热力学函数和物态方程这样即可以得到全部热力学函数和物态方程，确定系统的全部平衡性质。19热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新4单原子经典理想气体4.单原子经典理想气体哈密顿量2312NiipHm=∑12im=N个自由度为3的全同粒子所组成的系统131331!NNNdqdqdpdpNhΩ=∫LL(,)!EHqpEENh≤≤+Δ∫为方便，首先计算如下积分131331ENNNIedqdqdpdpβ−=∫LL13133!NNNedqdqdpdpNh∫23iNNpVβ−∞∏∫322NNVmπ⎛⎞20231!ipmiNiVedpNh∞−∞==∏∫32!NVmNhπβ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新然后考虑然后考虑()13NNVEdpdpΣ=∫L2E()133(,)!NNHqpEEdpdpNh≤Σ∫3NNV∫2iipmEx=()21313232!iNNNxdxVmENhdx≤=∑∫Li()3232!NNNKVmENh=!Nh则N133!NENNVIedpdpNhβ−=∫L0EdedEdEβ∞−Σ=∫21dE热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新3NNV()3232!NNNVmEKNhΣ=()3312232!NNNNdVmEKdENh−Σ=3/2NKπ=⎛⎞EdIdEβ∞−Σ∫()3!NdENh3!2KN⎛⎞⎜⎟⎝⎠0EIedEdEβ=∫3313NNNVN∞−∫()1223032!2ENVNmKeEdENhβ∞−=∫3N3N⎛⎞32323!!2NNNVmNKNhβ⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠232!NNVmNhπβ⎛⎞⎟⎠=⎜⎝22!2Nhβ⎝⎠⎝⎠β⎠⎝热力学与统计物理探物、穷理、求实、创新3/2NNV3/23!NKNπ=⎛⎞⎜⎟()133(,)!NNNHqpEVEdpdpNh≤Σ=∫L!2⎜⎟⎝⎠(,)qp3NNV()3/22NNmEVπ⎛⎞()232!NVmEKNh=()323!!2mEVNhNπ⎛⎞=⎜⎟⎛⎞⎝⎠⎜⎟⎝⎠2⎜⎟⎝⎠即得：1∫13133(,)1!NNNEHqpEEdqdqdpdpNh≤≤+ΔΩ=∫LLEE∂Σ=Δ∂3()2