对挥发性有机物的综述报告

对大气中挥发性有机污染物（VOCs）及其控制方法的综述报告摘要：介绍了挥发性有机污染物（VOCS）的定义，来源和危害，对目前采用的主要的控制治理技术进行了总结，对其优缺点的分析评述，并展望了未来VOCs控制和治理的前景，最后对未来VOCs控制和处理提出了建议。关键字：挥发性有机污染物（VOCs）来源危害控制与处理技术前言：挥发性有机物（volatileorganiccompounds，VOCs）是一类有机化合物的统称，世界卫生组织（WHO，1989）对总挥发性有机物（TVOCs）的定义：熔点低于室温而沸点在50℃——260℃之间的挥发性有机化合物的总称。VOCs按其化学结构可以分为：烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等，目前，已鉴定出的有300多种，个别VOCs物质具有有毒，有害及致癌作用，大部分VOCs是光化学烟雾的前驱物质。当超过一定的浓度就会直接危害人类的健康，而且在一定的条件下还会与氮氧化物形成光化学烟雾造成二次污染，对人体的健康造成极大的危害。随着我国工业的不断发展，VOCs在城市中产生的污染问题日趋严重，造成光化学烟雾，O3浓度升高，灰霾天气次数增加等环境问题，因此，VOCs的控制是我国目前为保护环境及人民身体健康亟需解决的问题，在大气污染控制领域，VOCs越来越受到世界各国的普遍重视。正文：一、VOCs的来源VOCs的来源主要非为自然源和人为源。自然源主要代表物为异戊二烯，甲基丁烯醇，蒎烯等，属于之物生态功能性排放，基本为不可控源；人为源主要源于人类生产生活中不完全燃烧过程和涉及有机产品的挥发逸散过程，其化学组分十分丰富。表1给出了2005年中国美国和欧盟27个国家VOCS的排放源及排放估量[1]。表12005年中国，美国，欧盟27国VOCS排放量分部门中国⑴排放量所占比例美国⑵排放量所占比例欧盟⑶排放量所占比例固定燃烧源550028.3154510.7128513.7化学及相关工业11505.92171.51811.9石油及相关产业11005.7177312.36637.1其他工业过程13246.84293.06987.4溶剂使用341917.6384626.6359938.3涂料18839.7157610.9145915.5废物处理处置12516.43462.41551.7交通移动源560028.9628943.5189020.1道路机动车469424.2167717.9其他610.39179.8总计19405100144451009388100⑴来源于清华大学环境科学与工程系研究结果⑵来源于美国国家环境保护局（EPA）网络公告数据⑶来源于欧盟环境署（EEA）网络公告数据由表可知：交通运输和溶剂使用是共同重点源，约占排放总量的一半以上；其中道路机动车排放约占交通移动源总排放量的80%以上；而涂料和油墨印刷等过程也是重要排放源，约占溶剂使用过程总排放量的50%；另外，我国的固定燃烧源和废物处理处置源的相对高排放则主要源于农村地区生物质家庭炉灶燃烧和农业秸秆废物野外焚烧两大活动行为。然而，不同地区的排放源及分担率既存在共性，又稍有不同。据统计，我国台湾地区2000年统计VOCs的排放主要是工业（43%），车辆（23%）和一般的排放源（34%）[2]；我国珠江三角洲地区2003年排放构成为交通源（60.1%），含的产品（17.8%），工业源（10.6%）和能源（0.5%）[3]。2003年上海面源VOCs排放量占全市总量的51.2%，在全市14类大气VOCs面源中，涂料和成品油储运排放是O3污染的主要来源，O3的生成贡献率分别为75.1%和7.9%[4]。二、VOCs的危害虽然，较天然源而言，VOCS人为源排放量较低，仅为其百分之几，但是人为源排放的VOCs含有一定比例的苯、甲苯、己烷、醛等有毒性化学物质，威胁到人体的健康和安全；另外，各种人为源在城市高度集中，使得人为排放的VOCs成为影响区域空气质量的主要污染物，是除颗粒污染物外第二大分布广泛和种类繁多的大气污染物。造成的危害主要表现在三个方面：1)部分具有毒性和致癌性，危害人体健康；VOCS对人体的影响主要为气味，感官，黏膜刺激和其他系统毒性导致的病态及基因毒性和致癌性[5]。多数VOCS具有毒性和恶臭气体，当在环境中达到一定的浓度时，短时间内可使人感到头痛、恶心、呕吐，严重时会抽搐、昏迷，并可能造成记忆力衰退，伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。部分VOCS已经被列为致癌物，特别是苯、甲苯及甲醛，会对人体造成很大的伤害[6]。2)参与光化学烟雾反应，形成臭氧，过氧乙酰硝酸酯等；如果我们把对流层大气看成是低温燃烧的火焰，那么地表排放的挥发性有机化合物就是加入这把火焰的燃料，作用的结果是产生大量的自由基，从而使得大气的氧化性大大增加，这个自由基在大气中增加的过程就是光化学烟雾形成的关键[7]。3)参与大气中二次气溶胶形成；形成的二次气溶胶多在细颗粒（粒径2.5微米）的范围，不易沉降，能较长时间滞留于大气中，对光线的散射力较强，从而显著降低大气能见度[8]。三、控制方法(一)吸附法：含VOCS的气态混合物和多孔性固体接触时，利用固体表面存在的未平衡的分子吸引力或者化学键作用力把混合气体中的VOCS组分固定在固体的表面，这种分离过程称为吸附法控制VOCS污染[9]。1，活性炭吸附：活性炭的炭粒中含有细小的孔--毛细管，这种毛细管具有很强的吸附能力，由于炭粒的表面积很大，所以能与气体充分接触，当这些气体禁图毛细管就很容易被吸附，起净化作用。活性炭吸附多为物理吸附，过程是可逆的，当吸附达到饱和后可以用热空气或水蒸气脱吸附，实现活性炭的循环使用。吸附过程通常采用两个吸附器，当一个进行吸附时，另一个进行脱附，以保证吸附过程的连续。活性炭吸附法最适合处理的浓度为（300--5000）10-6的有机废气[10]。2，其他吸附技术：在实际工作中需根据被吸附的分子的大小选择不同孔径的活性炭，另外活性炭还容易饱和，导致吸附效率的降低，对部分含醛，酮，酯等高活性物质会与活性炭反应，使得活性炭炭孔堵塞而无法使用[11]。所以，需要使用改良的活性炭或者是其他吸附设备。3，沸石转轮浓缩吸附技术，沸石是一种含水碱金属或者碱土金属的铝硅酸矿物总称，独特的内部结构和结晶化学性质使其具有较强的吸附作用。该系统的吸附设备是以陶瓷纤维为材料做成蜂窝状的大圆盘轮状系统，轮子表面涂有疏水性沸石作为吸附剂，整个轮子分为吸附区，再生区和吹冷区，以齿轮带动，有机废气由风机吹入转轮吸附区，废气中德VOCS大部分被转轮上的沸石吸附，而是废气变为较为洁净的空气排入大气，当轮子吸附饱和后转到再生区，以高温加热使被吸附的VOCS脱附出来，经再生后的轮子再转入吹冷区，降温后继续进行吸附。而脱附出来的有机废气，浓缩比例可高达6--20倍，可通过焚烧技术无害化处理或者冷凝技术回收利用[12]。(二)燃烧法[13]：用燃烧方法将有害气体、蒸汽、液体或者烟尘转化为无害物质的过程称为燃烧法净化，也成为焚烧法。燃烧净化所发生的化学反应主要是燃烧氧化作用及高温下的热分解，对化工，油漆行业所排放的有机废气广泛使用，另外还可以出去恶臭。但是使用这种方法将有机污染物氧化成了二氧化碳和水，不能回收到有用物质，但由于燃烧时放出大量的热，使排气的温度很高，可以回收能量。1，直接燃烧法：直接燃烧法也就是直接火焰燃烧，它是把废气中可燃的有害组分当成是燃料，直接燃烧。直接燃烧设备一般主要有燃烧炉和将废气导入锅炉的装置组成。因为只有燃烧时放出的热量能够补偿散向环境的热量，才可以保证燃烧区的温度，维持燃烧的持续，因此该方法只使用于净化含有可燃有害组分浓度较高的废气，或者用于净化有害组分燃烧时热值较高的废气。对于浓度值较高的废气可以混合空气后燃烧，如果浓度低于燃烧下限，可以加入一定数量的燃烧剂，如天然气等，维持燃烧。直接燃烧的温度一般需要在1100℃左右，温度较高，并且不适宜处理低浓度的废气。2，热力燃烧：在热力燃烧系统中，废气中含有的可燃有机组分的含量很低，本身不能够为除燃烧，所以被净化的废气不作为燃烧用的燃料。一般需燃烧其他燃料（煤气、天然气、油等），把废气的温度提高到热力燃烧所需要的温度，使其中的气态污染物进行氧化，分解成CO2、H2O、N2等。热力燃烧所需的温度较直接燃烧的温度低，在540℃—820℃即可进行，可以用于可燃有机物质含量较低的废气的净化处理。3，催化燃烧：催化燃烧实际上是完全的催化氧化，即在催化剂的作用下，使废气中有害可燃的组分完全氧化成CO2、H2O，因为绝大部分有机物均为可燃性，因此催化燃烧已经成为净化含碳氢化合物废气的有效手段之一，又由于很大一部分有机化合物有不同程度的臭味，因此催化氧化也是消除恶臭气体的有效手段。为使催化剂延长使用寿命，不允许废气中带有尘粒和雾滴。与其他种类的燃烧法相比，催化燃烧法具有以下几个特点：催化燃烧为无焰燃烧，安全性好；要求的燃烧温度低，大部分的烃类和CO在300℃—450℃之间即可完成反应；辅助燃料消耗少；对可燃组分浓度和热值限制较少。(三)吸收法：吸收法也称为洗涤法，该技术采用低挥发或者不挥发液体为吸收剂，通过吸收装置利用废气中各种组分在吸收剂中的溶解度或者化学反应特征的差异，使废气中有害组分被吸收剂吸收，从而达到净化废气的目的[14]。在废气治理工程中，液体吸收法是最常见的方法之一，该法不仅能消除气态污染物，还能回收一些有用的物质，可用来处理气体流量一般为3000--15000m3/h，浓度0.05%-0.5%的VOCs，去除率可达95--98%。吸收法的优点是工艺流程简单，吸收剂价格便宜，投资少，运行费用低，适用于废气气流量较大，浓度较高，温度较低和压力较高的情况下气相污染物的处理，但是它对设备的要求较高，需要定期更换吸收剂，同时设备易受腐蚀。(四)冷凝法：冷凝法利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸气压的特点，采用降低温度、提高系统压力或者既降低温度又增加系统压力的方法，使处于蒸汽状态的污染物冷凝并与废气分离。冷凝技术的设备和操作比较简单，回收物质的纯度较高，特备使用于回收气量小，浓度高的有机蒸汽，近年来又出现了半导体制冷和液氮冷凝等新型冷却设备，它们体积小，无机械运动，冷热转换快，应用前景广[15]。(五)生物法：生物法控制VOCS污染是近年来发展起来的空气污染控制技术，该技术已经在德国，荷兰得到规模化应用，有机物去除率大都在90%以上。VOCS的生物净化工程的实质是吸附在滤料介质中的微生物在适宜的环境条件下，利用废气的有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物同化为CO2、H2O和细胞质的过程。由于微生物对各种污染源均具有较强较快的适应性，并可将其作为新陈代谢底物而降解转化，因此与传统的有机废气处理技术相比，生物处理技术具有处理效果好，投资少，运行费用低，安全性好，无二次污染易于管理的有点，同时，由于废气生物处理吸收剂的再生可直接通过吸收剂中微生物的作用来实现，从而简化了工艺流程和工业设备，降低运行操作费用[16]。与常规的处理方法相比较，生物法具有设备简单，运行费用低，较少形成二次污染等，尤其是在处理低浓度，生物降解性好的其他污染物是更显其经济型[17]。(六)膜分离法：常用的处理废气中的膜分离技术包括：蒸汽渗透（VP），气体膜分离和膜接触器等，VP过程常与冷凝或压缩过程集成[18]。目前气体膜分离技术已经广泛应用于空气富集氧气，浓缩氮气及天然气分离等工业中。近年来，盖斯特哈赫特研究中心有限公司已经开发出多套用于VOCs回收的气体分离膜装置[19]。(七)光催化氧化：光催化氧化法是近年来日益受到重视的污染治理新技术，对VOCs的降解率可达到90--95%，该技术是指在一定波长光照下，利用催化剂的光催化活性，使吸附剂在其表面的VOCs发生氧化还原反应，最终将有机物氧化成CO2，H20及无机小分子物质。光催化氧化具有选择性，反应条件温和（常温、常压）、催化剂无毒、能耗低、操作简单、价格相对较低、无副产物生成，使用后的催化剂可用物理和化学方法再生后循环使用，对几乎所有污染物均具有