第七章-物质结构基础

无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构第七章物质结构基础无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构7.1核外电子运动的特殊性7.1.1氢原子光谱和玻尔理论1.氢原子光谱红橙黄绿青蓝紫连续光谱：太阳光、白炽灯光等，光谱间没有明显的分界线。线状光谱：分立的、有明显界线的谱线,不连续,又称原子光谱气体经高温火焰、电火花、电弧等作用产生无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构364.5410.2434.1486.1656.3/nmHHHH紫外光区紫蓝蓝绿红可见光区红外光区12215s)121(10289.3nn=3,4,5,6…..无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构2玻尔理论1913年，丹麦物理学家玻尔（Bohr）在卢瑟福原子模型基础上，结合普朗克（Plank）的量子论和爱因斯坦（Einstein）的光电学说，在原子模型理论中引入两个假设，成功地解释了氢原子光谱的产生。⑴定态假设电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件（有确定能量和半径）的轨道上运动。这些轨道的能量是固定的，称为定态轨道。电子在定态轨道上运动时，不放出能量，是稳定的。⑵跃迁规则基态激发态能级ΔE=E2－E1=hv无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构Balmer线系无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构7.1.2微观粒子的波粒二象性phmhυ1、光的波粒二象性光的干涉、衍射——波动性光具有能量、与实物相互作用——粒子性（光压、光电效应）1924年，物理学家德布罗依预言：微观粒子也应具有波粒二象性。无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构2海森堡不确定原理微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量。测不准关系式：Δx－粒子的位置不确定量Δp－粒子的动量不确定量4hpx≥用位置和动量来描述微观粒子的运动时，所测位置的准确度愈高，则其动量准确度愈低，反之亦然。即不可能同时准确测定微粒的空间位置和动量。反映了微观粒子的运动特征，但对宏观物体不起作用。无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构考察电子衍射实验，若电子流很强，则很快得到明暗相间的衍射环纹—显示波动性；若电子流强度很小，电子一个一个从阴极灯丝飞出，底片上会出现一个一个的点—显示电子具有粒子性。经一定时间同样得到明暗相间的衍射环纹。亮环纹处，衍射强度大，电子出现的机会多，即几率大；暗环纹处则相反。3.微观粒子运动的统计性无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构ΨVEhmzΨyΨxΨ22222222π81926年，奥地利物理学家薛定谔（Schröndinger）根据波粒二象性的概念，提出一个描述微观粒子运动的基本方程——薛定谔方程。7.1.3薛定谔方程与波函数1.薛定谔方程（是空间坐标x,y,z的函数）波函数：Ψ：能量E：势能V：质量m常数：Planckh无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换222zyxrcosrzqsinsinryqcossinrxqq,,,,rΨzyxΨq,YrR()Rr(,)Yq波函数的径向部分波函数的角度部分·p(r,q)p′rqxyzo量子数2.波函数与原子轨道无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构原子轨道通过一组特定的n，l，m值就可得到相应的波函数Ψn，l，m(r,θ,Φ)，并求出相应的能量值E。波函数是描述核外电子运动状态的数学函数式，又是空间坐标(r,θ,Ф)的函数，其空间图象可理解为电子运动的空间范围，俗称“原子轨道”。波函数Ψ通常叫做原子轨道（两者是同义语）Ψ可用一组量子数n，l，m描述，每个确定的Ψ表示电子的一种运动状态。在量子力学中，把三个量子数都有确定值的波函数称为一个原子轨道。无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构综上所述：Ψ是描述核外电子运动状态的数学函数式；在量子力学中把每一个这种波函数称为原子轨道；它代表原子中核外电子的一种运动状态；每一种原子轨道即每一个Ψ都有与之对应的E。例如，Ψ1，0，0即Ψ1s称为1s原子轨道Ψ2，0，0即Ψ2s称为2s原子轨道Ψ2，1，0即称为2pz原子轨道无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构7.1.4四个量子数1.主量子数nA.离核的平均距离，电子层数)J(10179.2218nEn主量子数相同的电子构成一层，称为电子层。电子层n1234567电子层符号KLMNOPQB.能量高低无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构2.角量子数lA.决定电子运动的角动量。l的取值：0，1，2……(n-1)共n个整数值，且lnB.决定原子轨道或电子云的空间形状，l=0s原子轨道或s电子云，球形对称；l=1p轨道或p电子云，哑铃形；l=2d轨道或d电子云，花瓣形;l=3f轨道或f电子云，图形复杂无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构D.在多电子原子中，与n一起共同决定能量C.主量子数n表示电子层，角量子数l表示同一电子层中具有不同状态的亚层,对于每个n有对应的n个l值n值l取值个数l取值符号n＝1，10，1sn＝2，20，1，2s，2pn＝3，30，1，2，3s，3p，3dn＝4，40，1，2，3，4s，4p，4d，4f单电子原子，n相同，l不同：Ens=Enp=End=Enfn不同，l相同：E1sE2sE3sE4s多电子原子，n相同，l不同：EnsEnpEndEnf无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构3、磁量子数mm表示原子轨道或电子云在空间的伸展方向。原子轨道或电子云在空间伸展方向的数目受角量子数l的限制，m的取值必须。共可取:0，±1，±2..…±l共(2l+1)个，每个取值代表原子轨道在空间的一个伸展方向。||ml≤l=0，m=0，s轨道在空间只有一伸展方向l=1，m=0，±1，p轨道在空间有三伸展方向，沿z、x、y轴方向l=2时，m=0、1、2共5个取值，表示d亚层有五个不同伸展方向的等价轨道，分别为、dxz、dyz、dxy和2dz22dyx无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构4、自旋量子数msn、l、m三个量子数确定原子轨道，原子的核外电子除了绕核的轨道运动外，还有电子的自旋。电子自旋只有顺时针旋转和逆时针旋转两个方向，取值为+1/2，1/2，符号为。同一亚层内（l相同）不同伸展方向的原子轨道能量相同，这些轨道称为简并轨道或等价轨道，其数目为简并度，即s轨道的简并度为1，p、d、f分别为3、5、7。无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构主量子数n(层）角量子数1（亚层）磁量子数m（轨道伸展方向）ms符号轨道数电子数电子总数1001s1222002s1281－1，0，+12p363003s12181－1，0，+13p362－2,－1,0,+1,+23d5104004s12321–10+14p362–2–10+1+24d5103－3–2–10+1+2+34f71421212121212121212121无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构7.1.5原子轨道和电子云的图像1.原子轨道角度分布图无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构（概率）——电子在核外空间某一区域出现的机会；表示：电子在核外空间某处单位微体积内出现的概率——即概率密度；2概率=概率密度×体积电子云——以小黑点疏密描述电子在核外出现的概率密度分布的空间图象。是电子在核外空间出现的几率密度大小的形象化描述s电子云：球形对称p电子云：哑铃形，pxpypzd电子云：花瓣形，222dddddxyyzxzxyz概率密度和电子云2.电子云及其空间图像无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构概率密度分布的几种表示方法1s(b)1s)a(2界面图电子云的图及电子云的r无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构2.电子云角度分布图无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构2π4r224πr3.径向分布函数D(r)：2drrdπ4d2224πdrrd空间微体积22()4π()DrrRr令：径向分布函数则单位厚度球壳内的概率＝222224d/d4()(,)rrrrRrYq在球壳内的发现电子的概率：rr+drdr无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构结论：⑴不同状态的电子其电子云径向分布图上有n－l个峰（极大值），如3s有3个峰．3d有1个峰。⑵当l值相同时，n值越大径向分布的主峰（最高峰）离核越远，主峰的位置远近相当于原子轨道的能级高低，如2s态的主峰在1s态的外面，即电子的主要活动区域离核越远，说明原子轨道基本按能量高低顺序分层排布的。无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构⑶外层电子的径向分布在离核很近处出现小峰，如4p的主峰在2p，3p的主峰外面，但4p的小峰可以伸入到2p，3p的主峰之间，甚至可以伸入到原子核附近．表示外层电子有穿透到内层的现象，体现了各轨道之间的相互渗透，这正是电子等实物粒子具有波动性的表现。⑷n值相同，l值不同的轨道，l值越小其峰的数目越多，小峰离核越近，即钻穿能力越强。这对多电子原子的轨道能级高低有重要影响。无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构7.2核外电子运动状态7.2.1原子轨道能级1.鲍林近似能级图无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构n=1n=2n=3n=4n=5n=61s2s2p3s3p3d4s4p5s4d5p6s5d6pp4f能量2(2s2p)1(1s)能级组6(6s4f5d6p)5(5s4d5p)4(4s3d4p)3(3s3p)能量无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构特点：⑴近似能级图是按原子轨道能量高低排列的；能量相近的能级划分为一组——称为能级组；通常有7个能级组；⑵角量子数l相同的能级，能量由主量子数n决定。n越大能量越高；E2p＜E3p＜E4p⑶主量子数n相同，角量子数l不同的能级，能量随l的增大而升高，发生“能级分裂”现象。如：E4s＜E4p＜E4d＜E4f（4）n不同，l不同时较复杂，可能出现能级交错。4s3d4pEEE如5s4d5pEEE图无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构4s：n+0.7l=4+0.7×0=43d：n+0.7l=3+0.7×2=4.44p：n+0.7l=4+0.7×1=4.7E4s＜E3d＜E4p我国化学家徐光宪院士能级相对高低与n和l间关系的近似公式：（n+0.7l）无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构2.屏蔽效应与有效核电荷由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了部分核电荷，使有效核电荷降低，核对该电子的吸引力被削弱的作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。对单电子原子，如H，Z=1，核外只有一个电子，对多电子原子，一个电子不仅受到原子核的吸引，而且还受到其它电子的斥力，尤如核电荷数减少了σ个；Z－σ=Z*，Z*—有效核电荷数，σ—屏蔽常数J)(10179.22218nZEE只与n有关：1822.17910JEn无机及分析化学湖南农业大学应用化学系第七章物质结构斯莱脱(slater)规则：⑴电子分组：(1s)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4f)(5s5p)…⑵近似地认为右侧的各组电子无屏蔽作用，σ＝0。⑶同组电子间的σ＝0.35，1s电子间的σ＝0.30。⑷ns或np电子所受的屏蔽，按层来确定屏蔽常数：(n－1)电子层中电子：σ＝0.85，(n－2)及更内层的电子层中各电子：σ＝1.00⑸nd或nf电子所受的屏蔽，按组来确定屏蔽常数：位于其左侧各组中的电