第八章--配位化合物

第八章配位化合物本章教学要求基本概念1.了解配合物、配合物内界、外界、中心原子、配体、配体原子及螯合物等概念；2.配合物命名(根据化学式命名；根据名称写出化学式)。配位反应1.理解配合物稳定常数的概念，能进行有关计算；2.理解配体酸效应、中心原子水解效应、沉淀反应、氧化还原反应等影响配位平衡移动的因素，并能进行有关计算。配合物结构的价键理论要点第一节配合物的基本概念最早配合物：亚铁氰化铁(Fe4[Fe(CN)6]3)(普鲁士蓝)。铜氨配合物：硫酸铜溶液滴加氨水，开始时有大量天蓝色的沉淀生成，继续滴加氨水时，沉淀逐渐消失，得到深蓝色透明溶液(生成可溶性的配合物)。反应式：CuSO4+4NH3→[Cu(NH3)4]2++SO42–addingammonia[Cu(NH3)4]SO4溶液中再滴入少量碱液，不能生成蓝色沉淀，说明这个复杂离子在水中难解离。配位化合物简称配合物，旧称络合物AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]Cl复盐：不存在复杂离子，溶于水后完全离解为离子。配合物：含有在溶液中稳定存在的复杂离子简单化合物(如HF、AgCl等)分子间化合物(复盐和配合物)无机化合物SiF4+2HFH2[SiF6]K2SO4+Al2(SO4)3+24H2OK2SO4·Al2(SO4)3·24H2O配合物的定义：由配体和中心原子或离子按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配体：给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子；中心原子或离子：具有接受孤对电子或多个不定域电子空轨道的原子或离子。有些配合物的组成形式本身不带电荷，如：[Ni(CO)4]、[Pt(NH3)2Cl2]等------配位分子。含有配离子的化合物或配位分子统称为配合物配离子或配分子：由简单阳离子(或原子)和一定数目的中性分子或阴离子(统称配体)通过配位键结合并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子。配合物：由配离子或配分子所组成的化合物。中心离子(原子)配位体(配体)带正电荷的配离子称为配阳离子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+等；带负电荷的配离子称为配阴离子，如[HgI4]2–等。书写时，常把配离子用方括号括起来。中心离子(或原子)又称配合物形成体，位于配离子中心。绝大多数为金属离子或金属原子，一般为过渡金属离子或原子，如：Fe、Co、Cr、Ni、Cu、Ag、Hg等。某些高氧化值非金属元素的原子也是较常见的中心原子，如[SiF6]2–中的Si(Ⅳ)特点：具有空的价电子轨道。配(位)体(ligand)L配位原子直接与中心离子或(原子)结合的原子。如H2O中的O原子，NH3的N原子及CO、CN–中的C原子。特点：必须含有孤对电子。在配离子中直接与中心离子或(原子)结合的分子或离子，如H2O、NH3、CO、CN–等。F–，Cl–，Br–，I–OH–，OH2，NO2–(硝基)，NCS–，NH3，NO–(亚硝酸根)CO，CN–SCN–常见配位原子：一般为周期表中电负性较大的非金属原子。内界(innersphere)：即配离子，为配合物的特征部分，是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号标明。外界(outersphere)：方括号以外的离子。配合物组成内界与外界之间以离子键结合。内界与外界离子所带电荷的总量相等，符号相反。(NH3)4]2+[CuSO42–配位键离子键中心原子配体内界外界配合物反离子配位数配体的分类：根据配体中所含配位原子的数目多少。单基配体(单齿配体)：含有一个配位原子多基配体(多齿配体)：含有两个或两个以上配位原子乙二胺[Co(en)3]3+配位数在配体中直接与中心离子结合的配位原子的数目对于单齿配体：中心原子的配位数＝配体数如：[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+、[SiF6]2–的配位数分别是2、4、6。对于多齿配体：配位数=配体数目配体基数如[Pt(en)2]2+的配位数=22=4。1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2，4Ca2+6Al3+4，6Ag+2Fe2+6Sc3+6Au+2，4Co2+4，6Cr3+6Ni2+4，6Fe3+6Cu2+4，6Co3+6Zn2+4，6Au3+4常见金属离子的配位数影响配合物配位数的因素1.中心原子及配体的种类中心原子半径越大，配位数一般越大；如：[AlF6]3–和[BF4]–。配体半径越大，配位数一般越少；如：[AlF6]3–和[AlCl4]–。中心原子电荷越多，配位数越大；如：Pt4+形成[PtCl6]2–，Pt2+形成[PtCl4]2–配体的电荷越多，使配位数越少(配体间斥力)。如：[Zn(NH3)6]2+和[Zn(CN)4]2–。2.配体的浓度3.温度在形成配离子时，配体的浓度增大有利于形成高配位数的配合物(如Fe3+与SCN–的配合物)。反应时温度低，有利于形成高配位的配合物(温度高时，热振动加剧，会削弱中心离子与配体间的结合力)。4.中心离子电子构型的影响配离子的电荷：中心离子的电荷与配体总电荷的代数和。[Fe(CN)6]3–电荷数：(+3)+(–1)6=–3[Cu(NH3)4]2+电荷数：(+2)+(0)4=+2配离子的电荷配合物的命名和化学式书写只有一种配体时配体数(中文数字)配体“合”中心离子(罗马数字表示氧化数)如：[HgI4]2–：四碘合汞(II)离子[Cu(NH3)4]2+：四氨合铜(II)离子配离子的命名有多种配体时1.不同配体之间用·分开；2.无机物在先，有机物在后；3.阴离子在先，阳离子、中性分子在后；4.同类配体按配原子英文字母顺序；5.同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面，如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl---氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)；6.配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。如：[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]---氨基·硝基·二氨合铂(II)；7.配体个数用二、三、四等写在配体名字前。如：[CoCl2(NH3)4]+：二氯·四氨合钴(Ⅲ)离子(无机配体在前，有机配体在后)较复杂配体带倍数词头的，要用括号将配体名括起。如：[Fe(en)3]3+：三(乙二胺)合铁(Ⅲ)离子有的无机含氧酸阴离子配体也要用括号将酸根名括起：如：[Ag(S2O3)2]3–：二(硫代硫酸根)合银(I)离子配合物命名外界为简单阴离子，命名为：某化配离子如：[Co(NH3)6]Br3：三溴化六氨合钴(III)外界阴离子为含氧酸根，命名为：某酸配离子如：[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3：碳酸一氯·一硝基·四氨合铂(IV)外界为简单阳离子，命名为：某酸某如：K[PtCl3(NH3)]：三氯·氨合铂(II)酸钾[CoCl(NH3)(en)2]SO4命名：硫酸氯·氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)内界：[CoCl(NH3)(en)2]2+外界：SO42–形成体(中心离子)：Co3+配位体：Cl–NH3en配位原子：ClN配位数：6(其中en的配位数为22=4)配合物的命名：配位盐类盐的名称配合物配合物的名称配离子的名称硫酸钾(K2SO4)K4[Fe(CN)6][Cu(NH3)4]SO4K4[FeCl2(C2O4)(en)]六氰合铁(II)酸钾硫酸四氨合铜(II)二氯·草酸根·乙二胺合铁(III)酸钾六氰合铁(II)配离子四氨合铜(II)配离子二氯·草酸根·乙二胺合铁(III)配离子硫代硫酸钠(Na2S2O3)Na3[Ag(S2O3)2]二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠二(硫代硫酸根)合银(I)配离子硫酸铝(Al2(SO4)3)[Co(en)3]2SO4硫酸三(乙二胺)合钴(III)三(乙二胺)合钴(III)配离子盐的名称配合物配合物的名称配离子的名称氯化钾(KCl)[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl氯化六氨合钴(III)氯化五氨·水合钴(III)氯化二氯·三氨·一水合钴(III)六氨合钴(III)配离子五氨·水合钴(III)配离子二氯·三氨·一水合钴(III)配离子[Pt(Py)4][PtCl4]四氯合铂(II)酸四吡啶合铂(II)四氯合铂(II)配离子四吡啶合铂(II)配离子配合物的命名：配位盐类(续)中性配合物Ni(CO)4Cr(C6H6)2Fe(CO)5[Cr(OH)3(H2O)(en)]四羰基镍(0)二苯合铬(0)五羰基合铁三羟基·水·乙二胺合铬(III)配位酸H2[SiF6]H2[PtCl6]六氟合硅(IV)酸六氯合铂(IV)酸六氟合硅(IV)配离子六氯合铂(IV)配离子配位碱[Ag(NH3)2]OH[Ni(NH3)4](OH)2氢氧化二氨合银(I)二氢氧化四氨合镍(II)二氨合银(I)配离子四氨合镍(II)配离子配合物的命名：配位酸、碱及中性配合物配合物的化学式书写按照配合物中文名，写出对应的化学式。(1)在含配离子的配合物化学式中，阳离子写在前面，阴离子写在后面。如：[Ag(NH3)2]Cl、Na3[AlF6]。(2)在配离子的化学式中，先写出中心离子的符号，然后按命名的顺序依次写出有关配体及其数目。如：氯化二氯·四水合铬(III)[CrCl2(H2O)4]Cl四(硫氰酸根)二氨合铬(III)酸铵(NH4)2[Cr(SCN)4(NH3)2]命名下列配离子和配合物，并指出中心原子、配体、配位原子和配位数(1)Na3[Ag(S2O3)2](2)[Co(en)3]2(SO4)3(3)H[Al(OH)4](4)Na2[SiF6]解:(1)二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠(2)硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)(3)四羟基合铝(Ⅲ)酸(4)六氟合硅(Ⅳ)酸钠练习配合物的分类简单配合物金属簇状配合物螯合物夹心配合物多核配合物大环配合物多酸型配合物过渡金属卡宾配合物羰基配合物超分子简单配合物：中心离子与单基配体直接配位所形成的配合物。K2[PtCl6]、Na3[AlF6]、[Cu(NH3)4]SO4等。水合物：FeCl3·6H2O[Fe(H2O)6]Cl3CrCl3·6H2O[Cr(H2O)6]Cl3螯合物：由多基配体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配位所形成的具有环状结构的配合物。[Fe(phen)3]2+[Cu(en)2]2+Phen：邻二氮菲第二节配合物的化学键理论配合物的化学键理论：说明中心离子与配位体之间结合的本质。价键理论晶体场理论分子轨道理论配合物的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质。顺磁性：物质中有未成对电子，被磁场吸引。n0，µ0。如O2，NO，NO2反磁性：物质中没有未成对电子，被磁场排斥。n=0，µ=0。磁矩磁矩(μ)与物质中未成对电子数(n)的关系：μ=n(n+2)单位：波尔磁子(B.M.)2.中心原子所提供的空轨道，在形成配合物的过程中必须先进行杂化，以接受配位原子提供的孤对电子形成配位键。1.中心原子与配位体形成配位键条件：中心原子必须具有空的价电子轨道；配体的配位原子至少有一对孤对电子。价键理论要点：中心原子杂化轨道具有方向性，当其以不同类型的杂化轨道与配体配位时，就能得到不同空间构型的配合物。杂化轨道类型和数目影响配合物的空间构型、配位数及稳定性等。配位数为2的配合物：直线形。配合物的空间构型Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+例：[Ag(NH3)2]+Ag+价电子层：4d105s05p05s5p4d杂化4dsp杂化5p180ºsp杂化轨道为直线形，[Ag(NH3)2]+空间构型为直线形。形成[Ag(NH3)2]+时，5s轨道和1个5p轨道杂化，形成2个能量相等的sp杂化轨道，与2个NH3的孤对电子形成2个配位键。配位数为4的配合物：空间构型有两种Ni2+价电子构型3d84s0，电子排布方式：3d4s4pI.正四面体：sp3杂化，如：[Ni(NH3)4]2+II.平面正方形：dsp2杂化，如：[Ni(CN)4]2–[Ni(NH3)4]2+的空间构型为正四面体。3d轨道中有2个未成对电子