环境光催化材料与光催化净化技术

光催化基础催化化学光化学光催化定义：在紫外光、可见光或红外光照射下，光催化剂吸收光后改变化学反应或初始反应的速率，并引起反应成分的化学改变。光催化过程催化光反应敏化光反应催化底物吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子催化底物吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子催化光反应：初始光激发在吸附分子上敏化光反应：初始光激发在催化底物上光催化均相光催化非均相光催化均相光催化在光催化分解水制氢领域中研究较多，通常是采用金属配合物为敏华剂的四组分（敏化剂—电子中继体—牺牲剂—催化剂）的制氢体系。非均相光催化多用于环境净化的光催化，因为在开放的环境体系中只有非均相体系才能有效分离固体光催化剂，在降解和消除水体或气相中有机污染物之后，维持反应器中光催化剂的浓度恒定，使得反应体系能以低成本和高效率稳定进行。非均相光催化剂半导体光催化剂半导体光催化基本原理CBVBEgCBBVBTCBVBEg电子跃迁→光生电子—空穴对光生电子—空穴对通过静电力相互作用，电子和空穴可以通过体相复合和表面复合消失，将能量以热量或光子方式释放。光生电子和空穴初始状态是分离的。初级过程特征时间光生载流子的生成TiO2+hv→e—+h+fs（非常快）电荷载流子的捕获h++Ti(IV)OH→{Ti(IV)OH•+}10ns（快）e—+Ti(IV)OH→{Ti(III)OH}100ps(浅捕获；动力学平衡)e—+Ti(IV)→Ti(III)深捕获电荷载流子的复合e—+{Ti(IV)OH•+}→Ti(IV)OH100ns（慢）h++{Ti(III)OH}→Ti(IV)OH10ns（快）表面电荷迁移{Ti(IV)OH•+}+有机分子→Ti(IV)OH+氧化产物100ns（慢）{Ti(III)OH}+O2→Ti(IV)OH+O2—ms（很慢）TiO2光催化有机污染物的重要步骤及其相应的特征时间电子和空穴对的形成电子和空穴的捕获电子转移到Pt捕获空穴的弛豫捕获电子的弛豫捕获空穴发生的氧化反应捕获电子与氧的反应电荷复合fspsnsμs如果能带边缘位置符合某种要求时，光生电子和空穴就会与表面吸附的水或有机物发生氧化还原反应，从而产生光催化作用。多相界面电子转移的驱动力是半导体能带和受体氧化还原对电位之间的能级差。光催化中电荷载流子必须先被捕获，才可能抑制复合并促进界面间的电荷转移。电子转移到分子氧的慢过程将于复合过程发生竞争。Eg光H2OH2or02—H2O02or•OH•OH/H2O(+2.27eV)•OH/OH—(+1.99eV)02/H2O(+8.2eV)02/02•—(—0.28eV)H2/H2O(—0.41eV)电位/eVvs.NHE(pH=7)Co-Cat.VBCB半导体光催化反应机理能带模型+++AA—DD+hvetr—+O2→O2•—etr—+H2O2→•OHs+OH—etr—+R•+H+→RHhtr++RH→R•+H+htr++H2O→•OHs+H+htr++O2•—→1O2=电子=空穴半导体光催化反应机理颗粒模型常见半导体的能带位置二氧化钛光催化剂①.含量丰富②.光与化学稳定性高③.光催化氧化能力强④.无毒对环境友好二氧化钛光催化剂TiO2涉及四种晶型：金红石、锐钛矿、板钛矿以及介稳的TiO2（B）相。其中锐钛矿和金红石是在光催化研究中最常见的两种晶型。金红石相锐钛矿相锐钛矿比金红石有更高的催化活性，原因有二：①.锐钛矿就有较大的带隙②.锐钛矿对氧的吸附能力较强影响光催化活性的内因半导体能带位置1光生电子和空穴的分离与捕获2晶体结构3晶格缺陷4比表面积5半导体粒径尺寸6半导体能带位置1光生电子和空穴的分离与捕获2光激发产生的电子和空穴最主要是经历分离和复合两个互相竞争的过程。对光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与受体或给体发生作用才是最有效的。空穴捕获剂和电子捕获剂能有效的抑制光生电子和空穴的复合，使他们各自更有效的参与目标反应。通常晶化度越高，电荷迁移速度越快，有利于提高光催化活性。另外组成结构的主要多面体单元的偶极矩越大，光生载流子越易迁移，催化剂的活性越好。晶体结构3晶格结构，包括晶系、晶胞参数等的差异会导致晶体有不同的质量密度及电子能带结构。例如TiO2的锐钛矿晶型比金红石晶型的光催化活性高。晶格缺陷4晶格缺陷可能成为电子或空穴的捕获中心，抑制了两者的复合，以至于光催化活性有所提高，但也有的缺陷可能成为电子-空穴的复合中心而降低反应活性。比表面积5对于一般的多相催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，比表面积越大则活性越高。对于光催化反应，比表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，其他因素相同时，比表面积越大，则吸附量越大，活性也越高半导体粒径尺寸6半导体纳米粒子比普通的粒子具有更高的光催化活性，其原因有：①纳米粒子表现出显著的量子尺寸效应导带价带变成分立能级，能隙变宽，光生电子-空穴有更强的氧化还原能力。②纳米粒子有非常大的比表面积表面效应使粒子表面存在大量的氧空穴，提高了光催化降解污染物的能力。③半导体纳米粒子粒径小于空间电荷层厚度光生载流子可以通过简单的扩散从粒子内部迁移到离子表面与电子给体育受体发生氧化还原反应，因此粒子粒径越小，电子和空穴复合几率越小，光催化活性越高。面临问题:开放体系中需兼顾有效固定化和保持高效活性，且需解决纳米粒子严重团聚的问题。光催化反应中的活性物质空穴、H2O2、羟基自由基•OH、超氧自由基O2•—、单线态氧102、02以及有机物化合物自由基中间产物TiO2+hve—c.b.h+v.b.O2O2—O2—H+H2OH2OO2+H2O—+OH—H2Oe—H+O2+H2O2H2O2e—•OH+OH—+O21.TiOH2.RRR••ROHO2—,HOO•,HOOH,HOO—,HO•,OH—,H2O活性氧物质氧化产物CO2矿化O2—•OH+OH—热力学氧化1.空穴空穴是光化学反应中主要的一种氧化物质。有些纳晶光催化剂表面有深和浅两种不同的捕获位存在。其中浅捕获位容易热激发回到价带，与自由空穴建立自由转化。浅捕获空穴与自由空穴具有相当的反应活性与迁移性。深捕获空穴则具有较弱的氧化能力。浅捕获空穴能迅速与表面化学吸附的物质反应，而深捕获空穴则易于和物理吸附的物质反应，反应速率较慢。2.羟基自由基空穴参与的氧化称为直接氧化，羟基自由基参与的氧化途径称为间接氧化。•OH常用EPR检测。有理论认为，表面晶格氧上的捕获空穴通过亲核攻击水分子的反应机理，最后通过断裂过氧键O——O产生•OH。另外分子氧或超氧自由基反应可以产生H2O2，由其相关反应也可以产生•OH自由基。3.超氧自由基超氧自由基可以用DMPO捕获并通过顺磁共振检测。超氧自由基O2•—不稳定，可以通过歧化反应生成O2和H2O2，因此需要在有机溶剂如甲醇的溶液中进行捕获和检测。超氧自由基的光催化氧化反应的作用主要在于：与有机的过氧自由基反应完全矿化有机污染物、歧化反应生成和H2O2、抗菌活性以及与捕获空穴反应形成另一种强氧化剂单线态氧102。4.单线态氧单线态氧102来自于超氧自由基O2•—，其寿命较短，存留时间小于羟基自由基和捕获空穴。因此光催化生成的102。主要停留在TiO2表面，不能扩散到空气或水环境中。单线态氧可氧化吸附于光催化剂表面的水溶性蛋白质。环境光催化新材料的设计基础目的：设计在可见光范围响应的高效光催化剂三类主要途径基于电子能带结构设计的光催化剂基于固溶体结构设计的光催化剂基于微观结构设计的光催化剂基于电子能带结构设计的光催化剂掺杂能带调控基于电子能带结构设计的光催化剂实际光催化剂电子结构更加复杂，存在缺陷或氧空位等都可产生杂质能级，使得响应波长红移，另外表面态在光电化学中存在能级固定的重要现象。掺杂后在带隙产生新能级能引起可见光响应性能最低导带能级应高于H2/H2O的势能带隙中的能态应和TiO2重叠，使载流子在寿命周期内转移至活性位点以TiO2为例，掺杂后需达到的三点要求：123掺杂掺杂金属掺杂●可见光响应●热和化学稳定性不高●催化效率变低●可能引入复合中心●可见光响应●阳离子形式存在●氧化性能可能下降非金属掺杂掺杂元素最佳掺比量及温度元素价态光催化活性影响镧(La)抑制1mol%600℃La3+抑制金红石相成核长大，提高氧空位和缺陷浓度。铈(Ce)抑制3mol%600℃Ce4+、Ce3+抑制晶粒生长及相变发生，提高氧空位和缺陷浓度，Ce4+易捕获光生电子。锌(Zn）稍微抑制3mol%500℃Zn2+抑制晶粒生长及相变发生，提高氧空位和缺陷浓度，铜(Cu）促进3mol%500℃Cu2+、Cu+促进金红石相成核长大，Cu2+易捕获光生电子，Cu+易于捕获空穴。金属掺杂改性TiO2金属掺杂TiO2的光催化活性影响因素非常复杂，与掺杂元素的d电子构型、掺杂物浓度、在晶格中形成的电子能级、掺杂物质的分布、电子受体浓度以及光强等因素均有关。金属修饰改性TiO2光学吸收延伸钌(Ru)修饰的TiO2能够：1.拓宽其光谱响应范围；2.修饰粒子表面缺陷，使有效光照面积减小；3.Ru3+为光生空穴的捕获剂Pt修饰TiO20价Pt0表面沉积PtCl62-吸附于TiO2表面Pt掺杂进入TiO2晶格提高光催化活性产生敏化作用的可见光催化改变晶格结构，产生可见光响应掺杂的元素存在形态光学吸收性质光催化性能可见光响应起因氮(N)N—Ti—NO—Ti—NTi—O—N—Ti截止吸收波长红移400nm-600nm量子产率下降空穴氧化能级较低N→O：定域态电子跃迁N→Ti：显著缩短的带隙宽度碳(C)无定形碳间隙碳C—O、C—Ti很宽的响应波长范围石墨碳敏化作用表现高催化活性C→OorTiO2:带隙间定于占据态表面碳物质：敏化作用碘(I)I—O—II—O—Ti吸收光谱范围显著红移，且可见光范围有较强吸收全谱光催化活性较强碘使禁带宽度变窄I5+替代Ti4+在表面形成阳离子空位及表面羟基非金属修饰改性TiO2能带调控半导体光催化剂的研究大多以（复合）金属氧化物为对象。通常过渡金属氧化物的价带由O2p轨道构成，其势能位于较低的2.94Vvs.NHE，构成价带元素（如氧）的电离势可只是价带顶位置，少量的金属d轨道参与价带形成，但因贡献很小可忽略。而导带主要有过渡金属d轨道构成，其电子亲和势可作为导带底的判据。影响能带位置的因素较复杂，还与其他条件及能带宽度等有关。抬升价带位置降低导带位置能带调控●引入电负性较氧低的非金属元素●引入d10电子构型的p区元素●引入d轨道部分填充的孤独元素●导带底需在H+/H2之上●引入电负性较大的金属元素组成导带●化合物的离子型程度越低，带隙宽度越小基于固溶体结构设计的光催化剂当宽带隙半导体形成固溶体时，可以制备带隙宽度连续变化的新型光催化剂，获得可见光响应的催化性能。氧化物固溶体光催化剂由于能带结构可控，是一种很有希望的响应可见光的光催化材料。两种带隙较大的半导体，形成固溶体后其带隙也可能比两者都窄，如GaN和ZnO。形成固溶体的条件可以归结为：①离子半径和极化性能比较接近②晶格的形状和大小差不多。基于微观结构设计的光催化剂基于微观机构设计的异质结，特别是p-n异质结构能在太阳能电池和光解水上已有许多研究和应用，利用窄带隙半导体敏化设计复合半导体的异质结构能拓展宽带隙半导体的响应波长；而构造欧姆接触的复合半导体和纳米p-n异质结新型光催化剂，能催进光生载流子的分离是设计新型光催化剂的重要途径；进一步采用设计多元复合的核壳结构策略，使得光催化效率进一步提高。表面适当的修饰能大大提高光催化活性。研究表明催化剂颗粒阶梯结构表面的光催化活性优于平坦表面，因为光生电子空穴对能更有效地迁移至表面。若在微观结构中形成短路的微型光电池系统，则能有效避免电子空穴对复合，提高光催化活性。总的看来活性较高的光催化材料一般采用三元复合，在主催化剂表面负载上一层金属盒一层金属氧化物的复合结构。构造微观的复合半导体结构，能够催进光剩载流子的有效分离，提高光催化效率，是设计高效光催化剂的重要途径。p-n异质结构复合物构筑异质结