Kohn-Sham方程

凝聚态物理导论第二讲从上一讲关于氦原子，氢分子这样的“简单体系”的讨论中，我们“必须”得到这样的重要印象：对不止一个电子的体系，直接从量子力学的基本方程（薛定谔方程）出发，做严格的处理是很困难（不可能）的。特别是含有大量电子的凝聚态体系（如：大分子，固体，材料等），应该有其他的途径！即必须过渡到新的理论2.1Schrödinger方程的困难(1)哈密顿量的复杂性（方程本身的复杂性）绝熱近似电子和核动力学的分离电子的Schrödinger方程（2）波函数的复杂性，反对称性要求**（Hartree方程，Hartree-Fock方程）薛定谔方程：更详细一些，上述方程为eeNN1N22111ij,1,ij1N1N1Nij1122R-R1r-rr-(r...r,R...R(r...r,RR(),=...1,2,3))ReNiiNeNeNNijRriijNiiNNjijNijZZMZE(r,R)(r,R)(r,R)HE体系的基本Hamiltonian:绝热近似：电子和核的分离考虑到核质量很大，可以把核动能项从Hamiltonian中分离出来，写成00(r,R)(R)(r)(r)(r.(r,R)(R)(rRR)),其中eeeNNNHUTUUHTH因为H0不含核坐标的微分算苻，所以核坐标可以认为是该Hamiltonian的一个经典的变量。对于核位置为已知（作为固定参数），则有：0(r,R)(r,R)(r,R)nnnHE绝热近似：电子和核的分离1。由电子和核组成的体系，通常考虑核的大质量效应而把它们的耦合分开。绝熱近似就是基于这样的直觉：电子随时可以跟上核的运动（当核位移时，电子波函数是平滑变化的）。2。绝熱近似可以将相互作用的电子和核的问题简化为两个不同的问题：在静止核的场中的相互作用电子运动问题和相互作用核的动力学问题。如果核位置为已知（作为固定参数），则有：0(r,R)(r,R)(r,R)nnnHE因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉，就得到下面的（关于电子的）Schrödinger方程：2111111()(,...)(,...)2iNelrinNnnNiijNijVrrrErrrr其中，N现在是电子数。而()NNjjjZVrrR是电子-离子相互作用势。多体波函数，反对称12N1122N(r,r,...r)(r)(r)...(r)HN电子是费米子，其波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的。例如，交换第1和第2粒子，则有21121212(,,...)(,,...)(,,...)NNNrrrPrrrrrr多体波函数：Hartreeproducts:即N个one-body波函数的简单乘积不满足反对称要求。**最佳的满足Hartree方程。)(iirSlater行列式反对称多体波函数可以用“Slater行列式”得到，它是基于单体（单电子）轨道集合的反对称波函数。为了定义一个完整的反对称波函数，可以用反对称算符作用在Hartreeproduct上，于是多体波函数可以用行列式的形式写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就称为Slater行列式：/12N1N12N12N/12N(r,r,...r)(!)(r)(r)...(r)(r)(r)(r)(r)(r)(r)(!)det(r)(r)(r)NSNNNNNNA1212211122212)('')'()'()()(]'')'()'()(2[*2*222rdrrrrrerdrrrrerVmiijijjijjj)(iir)()(]'')'()'()(2[*222rrdrrrrerVmiiijjj最佳的满足Hartree方程:**最佳的满足Hartree–Fock方程:12N1122N(r,r,...r)(r)(r)...(r)HN)(iir对比：Hartreeproduct传统的理论体系（从传统的薛定谔方程出发）的困难：1）Hamilton很复杂2）Slater行列式有N！项。只对小体系可以处理。当自由度不多时（小分子）可用！（严格一些的解，仍然非常繁）Dirac:化学问题…的基本定律完全知道，…太复杂，无法求解。（1929年）总之，传统理论：波函数决定了体系的状态（是基本量）：然后，任一力学量：困难（麻烦）点：F必须反对称（如Slater行列式）***不能直接写成各单粒子波函数的乘积！！FFdF*F)()......()(...............)()......()()()......()(!1212121NkkkNjjjNiiiArrrrrrrrrNF传统理论：波函数决定了体系的状态（是基本量）练习：对于只有两个电子的体系，即当N＝2，力学量时，请导出：[使用上页的Slater行列式，假设单电子波函数已知]FFdF*F212rreF＝Kohn-Sham方程需要从薛定谔方程到新的基本方程（可处理的）量子力学的3句话：密度泛函理论的相对应:1）基本量：波函数电子的密度2）波函数满足：薛定谔方程Kohn-Sham方程3）力学量：F=F[n]FFdF*F新的可处理的方程DFT(DensityFunctionalTheory，密度泛函理论)Hohenberg-Kohn定理：对非均匀电子气体系，基态能量是粒子数密度的唯一泛函。（体系基态的电子密度n(r)完全决定体系的基态性质）1)体系的基本量可以是而不是2)原子，分子…凝聚态体系非均匀电子气FF*)r(nF基础理论基本量从一大进步（至少从计算科学的角度。Kohn获1998年Nobel化学奖）这样,所有量F＝F[n](对比：)**已不必求出反对称的波函数F，它非常难求。（如果密度可求）FF*)r(nFFFdF*F理论基础例如：库仑能交换能----Slater平均交换势'rdrd'rr)'r(n)r(n21＝313133)]r(n[)(＝－理论基础*)传统：N个粒子体系，薛定谔方程含3N个变量的偏微分方程。N增加，复杂性大为增加*)DFT：N增加，粒子密度n(r)仍然是3个变量的函数。可惜，DFT：1）还没有找到密度函数满足的（严格的）方程。2）还没有能量做为密度泛函的精确形式。