GC-MS原理及应用

GC-MS原理及应用化学工艺张凯GC-MS简介气相色谱–质谱法联用（Gaschromatographymassspectrometry，简称气质联用，英文缩写GC-MS)是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法。具有检测灵敏度高，分离效果好的优点。GC-MS的发展历史用质谱仪作为气相色谱的检测器是上个世纪50年代期间由RolandGohlke和FredMcLafferty首先开发的。当时所使用的敏感的质谱仪体积庞大、容易损坏只能作为固定的实验室装置使用。1968年初在斯坦福大学和普渡大学建立了第一台GC/MS的最早雏型。今天电脑化的GC/MS仪器被广泛地用在水、空气、土壤等的环境检测中；同时也用于农业调控、食品安全、以及医药产品的发现和生产中。GC-MS的组成气相色谱部分气路系统，进样系统，分离系统，温度控制系统以及检测和记录系统。质谱部分真空系统，进样系统，离子源，质量分析器，离子检测器和计算机自动控制及数据处理系统。GC部分GC原理气相色谱示意图以气固色谱法为例，气相色谱选择惰性气体作为载气，以表面积大且具有一定活性的吸附剂作为固定相。当一种不与被分析物质发生化学反应的被称为载气的永久性气体（例如H2、N2、He、Ar、CO2等）携带样品中各组分通过装有固定相的色谱柱时，由于试样分子与固定相分子间发生吸附、溶解、结合或离子交换，使试样分子随载气在两相之间反复多次分配，使那些分配系数只有微小差别的组分发生很大的分离效果，从而使不同组分得到完全分离。样品分离后进入检测器中被检测、记录下来。进样时样品中含水问题水的通过容易将固定相溶解带走，使聚乙二醇断键容易降低了色谱柱的柱效，减弱色谱柱的分离效果水的表面能很大，而大部分的毛细管柱固定相的表面能较低，导致水的润湿性能很差。水又具有较高的沸点，由于不能在色谱柱壁上形成光滑的溶剂膜而一部分水以液体状态流过色谱柱，水会留下液滴，导致在水中具有良好的溶解性的溶质会出现谱带展宽，甚至会出现色谱峰裂分。柱上进样时，不挥发的化合物，如盐类，会被液体水栓带入色谱柱，使色谱柱被污染的可能性增加。很难找到一种表面既能被水润湿又能有效脱活以保证惰性的固定相质谱部分MS（质谱仪）示意图MS原理质谱分析是一种测量离子荷质比（电荷-质量比）的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。四级质谱仪飞行时间质谱仪离子阱质谱仪磁式质量质谱仪质量分析器四级杆质谱仪四极杆质量分析器由四根相互平行并均匀安置的金属杆构成，相对的两根杆连在一起。在两组极杆上分别施加极性相反的电压。离子束进入电场后，在交变电场作用下产生了振荡，在一定电场强度和频率下，只有某种质量的离子能通过电场到达检测器，其它离子由于振幅大而撞到极杆上。飞行时间质谱仪飞行时间质量分析器是一个长度一定的无场空间，离子经加速电压加速而进入分析器时，由于不同质量的离子飞行速度不同，它们飞过一定距离所需的时间也不同，质量小的离子飞行速度快先到达检测器，质量大的飞行速度慢后到达检测器，因而可获得质量分离。离子阱质谱仪离子阱质量分析器由环形电极和上下两个端盖电极组成，在环形电极和端盖电极之间加上高频电压，当高频电压固定为某一值时，只能使某一质荷比的离子成为肼内的稳定离子，轨道振幅保持一定，可长时间留在肼内。当在引出电极上加负电压脉冲，可将肼内的稳定离子引出，再由检测器检测。磁式质量质谱仪磁质量分析器是根据离子束在一定场强的磁场中运动时，其运动的曲率半径Rm与离子的质荷比m/z和加速电压V有关，当加速电压固定时，不同质荷比的离子的曲率半径不同，于是不同质荷比的离子在空间有不同的位置，得到了空间位置上的分离。气相色谱法：分离效率高，定量分析简便，但定性能力差质谱法：灵敏度高，定性能力强，但进样要纯同时定量分析复杂GC-MS联用优点：（1）其定性参数增加,定性可靠；（2）它是一种高灵敏度的通用型检测器；（3）可同时对多种化合物进行测量而不受基质干扰；（4）定量精度较高；（5）日常维护方便。GC-MS原理GC-MS利用气相色谱作为质谱的进样系统，使复杂的化学组会得到分离；利用质谱仪作为检测器进行定性和定量的分析，主要是用于定性定量分析沸点较低、热稳定性好的化合物。关键装置接口装置色谱仪和质谱仪是通过接口装置连接起来的，色谱柱出口处于常压，质谱仪则要求真空的工作条件，所以将两者结合起来时需要有一接口起到传输试样，匹配两者工作气压的作用。分子分离器类型：微孔玻璃式、半透膜式和喷嘴式喷射式分子分离器喷射式分子分离器是常用的一种分离器。由色谱柱出口的具有一定压强的气流，通过狭窄的喷嘴孔，以超声膨胀喷射方式喷向真空室，在喷嘴出口端产生扩散作用，扩散速率与相对分子质量的平方根成反比。质量小的载气大量扩散，被真空室抽除；组分分子通常具有大得多的质量，因而扩散的慢，大部分按原来的运动方向前进，进入质谱仪部分。这样就达到分离载气、浓缩组分的作用。为了提高效率，可以采用双组分喷嘴分离器。载气在联用仪中一般用氦气作载气（1）He的电离电位24.6eV，是气体中最高的，它难于电离，不会因为气流不稳而影响色谱图的基线；（2）He的相对原子质量只有4，易于与其他组分分离且质谱峰很简单，不干扰后面的质谱峰。分析条件的选择a.扫描范围:取决于化合物的分子量，应该使化合物所有的离子都出现在设定的扫描范围之内。b.扫描速度：扫视色谱峰宽而定，一个色谱峰出峰时间内最好能有7～8次质谱扫描。c.灯丝电流：一般设置在0.20～0.25mA。灯丝电流小，仪器灵敏度太低；电流太大，则会降低灯丝寿命。d.电子能量：电子能量一般为70eV，标准质谱图都是在70eV下得到的。e.光电倍增器电压：与灵敏度有直接关系。在仪器灵敏度能够满足要求的情况下，应使用较低的光电倍增器电压，以保护倍增器，延长其使用寿命。常用测定方法（1）总离子流色谱法（TIC）——类似于GC图谱，用于定量。（2）反复扫描法（RSM）——按一定间隔时间反复扫描，自动测量、运算，制得各个组分的质谱图，可进行定性。（3）质量色谱法（MC）——记录具有某质荷比的离子强度随时间变化图谱。在选定的质量范围内，任何一个质量数都有与总离子流色谱图相似的质量色谱图。（4）选择性离子监测（SIM）——对选定的某个或数个特征质量峰进行单离子或多离子检测，获得这些离子流强度随时间的变化曲线。其检测灵敏度较总离子流检测高2-3个数量级。总离子流色谱法MS全程扫描当以全程扫描方式收集数据时，确定一个质量片段目标范围并输入仪器。一个典型的检测质量片段的广度范围可以是质荷比（m/z）50到质荷比400。扫描范围的确定很大程度上决定于分析者预期试样中所含的物质。总离子流是未经质谱质量分离器分离的各种质荷比离子所产生的总电流信号。总离子流图即是总离子流强度与时间相对应的关系图。离子流图相当于气相色谱图，可得到保留时间及峰面积。应用应用十分广泛，从环境污染分析、食品香味分析鉴定到医疗诊断、药物代谢研究等，而且还是国际奥林匹克委员会进行兴奋剂检测有效工具之一。