工程粘弹性

工程粘弹性MA02139，剑桥麻省理工学院材料科学与工程系DavidRoylance2001年10月24日1引言聚合物及以聚合物为基体的复合材料，其力学响应的一个重要方面涉及线性粘弹性领域，本模块打算略述此领域的概貌。此处包括的论题旨在对这个内容广泛而高深的学科分支作指导性的介绍,而不作透彻和全面的分析。若想更全面的了解，可参阅本模块后面和文中脚注列出的参考文献。粘弹性响应常被用作聚合物学科的“探测器”，因为这种响应对材料的化学性质和微结构相当敏感。这里介绍的概念和方法对此目的而言是很重要的，但本模块的主要意图是说明：线性粘弹性是如何与材料力学的一般理论相结合的,从而使我们能设计和分析包含粘弹性部件的结构。在任何重要的实际应用范围内，虽然并非所有的聚合物都是粘弹性的，而线性粘弹性1则更少,但对聚合物和复合材料工程的许多应用场合，线性粘弹性理论提供的工程近似方法还是十分有用的。即使在要求更精确处理的例子中，该理论也是一个有用的起点。2分子机理当受到应力作用时，聚合物可能以两种根本不同（或其中之一种）的原子机理变形。连接原子的化学键的长度和角度可能畸变,这使原子运动到具有更多内能的新位置。这是一种微小的运动，而且发生得极快,仅需约秒。1210−如果聚合物的分子有足够的活动性,大范围的原子重新排列也是可能的。例如，绕主干碳-碳单键较为轻微的转动就能使分子的构象产生大变化。依赖于分子的活动性,聚合物分子本身能在应力作用的方向上延伸,从而减少其构象的熵（减轻分子“无序”的程度)。橡胶作为弹性体，几乎完全是根据这个熵的机理对外加载荷作出响应，而其共价键的变形很小，或者说内能的变化很少。热力学第一和第二定律的结合式说明：对系统所做的机械功的增量dfx是如何使内能增加dU或使熵减少d的：S显然，随着温度T的升高，熵所作的贡献相对而言也更为重要，这就提供了一种方便的方法，即可用实验确定：材料的刚度究竟是由内能引起的还是由熵引起的。保持橡胶带在固定伸长量所需的回缩力随着温度的升高而增大，因为增加的热搅动将使内部结构恢复无序状态的固有趋向更具活力。但钢的熵弹性很小，因而在伸长的钢试样中的回缩力将随着温度的升高而减小，因为热膨胀的作用将降低内部的应力。1要纵览非线性粘弹性理论,可参见相关著作,例如:W.N.Findleyetal.,非线性粘弹性材料的蠕变和松弛(CreepandRelationofNonlinearViscoelasticMaterials),DoverPublications,NewYork,1989.1由能量控制的弹性具有瞬时性，与此相反的是，构象或熵的变化却是一些持续的过程，其变率常可用阿累尼乌斯（Arrhenius）型的表达式来描述，如下化率对局部分子的活动性敏感。分子的活动性受各种物理和化学因素的影响，诸如分子结构、温度或吸收了流体等因素都会使聚合物膨胀。通常,一张简单的“自由空间”的内部结构图对于直观地了解这些变化率是有用的，该图粗略地反映了分子片段共同作用、以实现运动或施加反作用力所需的空间。作合理的近似后，这些构象的变化式所示：式中，是过程的表面活化能，R=8.314J/molK是气体常数。当温度远高于“玻璃化转变温度”（在图1中标为）时，变化率快得实质上是瞬时发生的，聚合物以橡胶态的方式作出响应：即对作用的应力，其应变是大的、即时的而且完全可逆的。-ogT图1变化率对温度的依赖关系时,变化率慢得可以忽略不计。此时，分子链的展开过程实质上已被“冻结”，故聚合物的响应只能借助于键的伸长。聚合物以“玻璃态”的方式作出体响应的组合，此区域称为“皮革态”，或者更专业地称为“粘弹性”。的值在描述聚合物的热力学响应时至关重要,它也是材料活动性倾向的基本度量。增加活动性的诸多因素的倾向。用于汽车风挡玻璃夹层中的透明聚乙烯丁缩醛薄膜，就是在粘弹性范围内应用材料弹性模量，称为“玻璃态模量”,其值在3GPa(400kpsi)的量级。当温度增至超过gT与此相反,当温度远低于gT响应：即响应是即时且可逆的，但在脆性断裂前，应变不能超过百分之几。在附近的温度范围内，材料介于玻璃态和橡胶态之间。其响应是粘性流体和弹性固gTgT有：吸收了稀释剂、使体积膨胀的应力状态和缺乏大分子团等，这些因素都有使值降低的一个例子，因为粘弹性响应可以成为冲击时一个重要的能量耗散源。在远低于T的温度下,熵运动冻结，只有键可能发生弹性变形,聚合物显示出相当高的gTggE2时,刚度可能急剧地下降两个量级，下降后的刚度值称为“橡胶态模量”。在通过硫化或其他方法实现永久交联的橡胶中，值主要由交联密度确定。橡胶弹性的动力学理论给出的关系式为：rErE式中，σ为应力,是交联密度（mol/m），N30/LL=λ为伸长比。将上式求导后就给出应力-应变曲线在原点处的斜率，其值为NRTEr3=。如果材料不是交联的,则由于分子缠结的作用很像网络联接，故其刚度呈现一个短的稳定平台；在更高的温度下，分子缠结滑移，材料变成粘性流体。玻璃态模量和橡胶态模量对时间的依赖性都不强，但在附近的转变，时间效应却是非常重要的。弹性模量和温度的gT关系曲线如图2所示。显然,在聚合物材料学科和工程中，诸如图2这样的图形是至关重要的工具。它不仅提供了必需的材料工程性能，而且为材料的分子运动提供了有用的线索。图2聚合物一般的弹性模量和温度的关系曲线图3唯象学视角借助于实验方法，人们通过简单的实验室测试就可探索材料的性能，并可能获得与实际使用条件有关的信息。对粘弹性材料而言，力学特性的测试通常由几个单轴拉伸试验组成。这些试验与用于弹性固体的试验相似，但有所修正，使我们能观测到材料的响应随时间而变化的特性。虽然使用的“粘弹性拉伸试验”有许多种，不过，人们昀常碰到的只有三种：即蠕变、应力松弛和动载荷（按正弦规律变化的载荷）。蠕变蠕变试验是在稳定的单轴应力0σ的作用下，测量由此应力引起的随时间而变化的应变0)()(Lttδε=，测试结果如图3所示。图中的三条曲线表示在三个不同的应力水平下测得3的应变，每个应力的大小都是前一个的两倍。图3在不同的常应力作用下的蠕变应变注意：在图3中，当应力加倍时,引起的应变在整个时间段内都是加倍的。如果材料的响应是线性的,就会出现这种现象。如果应力-应变关系是线性的，由应力σa（为常数）引起的应变与应力aσ单独作用时引起的应变相比，前者正好是后者的a倍。数学表达式为：这正是“应力加倍、应变加倍”的情况。如果以给定时间内产生的蠕变应变为横坐标，以作用的应力为纵坐标,就得到“同步”的应力-应变曲线。如果材料是线性的,这“曲线”可以足够精确地看作一条直线，其斜率随所选时间段的缩短而增大。对于线性材料，在各种不同的常应力作用下，可得到一族应变历程)(tε，这些应变历程可根据作用的应力标准化，再叠加在一起。应变与应力之比值称为“柔量”C，对于由常应力引起的应变随时间而变化的情况，此比值称为“蠕变柔量”：图4蠕变柔量函数)(tCcrp上述函数的典型图形如图4所示,图中的时间取对数值。注意：图形的对数形式极大地改4变了曲线的形状,它使响应中时间短的部分延伸、而时间长的部分压缩。加载时，材料的初始应变由“玻璃态”柔量而定；这是与键的畸变相对应的弹性变形。昀后，柔量增至平衡值或“橡胶态”值，此值与材料的橡胶态伸展相对应。横坐标上记为“loggCrCτ”处的值是曲线的斜率从上升转变至下降的标志值，τ称为蠕变过程的“松弛时间”。应力松弛另一个普通试验很容易在拉力测定仪或其他位移可控制的机械上进行，该试验是监测由稳定的应变引起的随时间而变化的应力，监测结果如图5所示。图5正好与图3相反，图中的三条应力曲线分别对应三个不同水平的常应变,每个应变的大小都是前一个的两倍。图5松弛响应的测量类似于蠕变柔量，我们可以通过“松弛模量”把这些松弛曲线叠加在一起，松弛模量定义为0)()(εσttErel=，松弛模量随时间的对数值而变化的曲线如图6所示。在短时间内，与“玻璃态”模量相对应的应力维持在一个较高的平台,随着聚合物分子通过构象的伸展而不是键的畸变逐渐地适应了变形状态，然后松弛模量以指数形式迅速下降至较低的能维持平衡的“橡胶态”模量。gErE图6应力松弛模量曲线，图中，)(tErel1,10,100===τrgEE5蠕变和松弛这两种现象都是相同的分子机理的表现形式，人们自然会预期和有关。但是，即使relEcrpCggCE1=且rrCE1=，一般情况下仍有)(1)(tCtEcrprel≠。特别是，松弛响应要比蠕变响应更快地趋向平衡值。动载荷蠕变和应力松弛试验对研究材料在长时间内（几分钟到几天）的响应是方便的，但对短时间内（几秒或更短时间）的响应，精确性较差。在动力学试验中，测量的是由正弦变化的应变（或应力）引起的应力（或应变），人们经常深入地研究这类试验，以了解聚合物在短时间范围内的响应。当粘弹性材料受到正弦变化的应力作用时，材料昀终会达到一个稳定状态2：在这个状态中，应变也是正弦变化的，并且与应力有相同的角频率，但相位的滞后角为δ，这类似于在蠕变实验中观察到的滞后应变。应变以相位角δ滞后于应力，即使当应变代替应力成为控制变量时，前面的说法依然成立。如果将时间轴的原点选在应变达昀大值的时刻，则应变和应力函数可分别写成利用在电抗电路和其他调和系统的分析中常用的代数技巧，把应力函数写成复数较为方便，复数的实部与应变同相位、虚部与应变有90度的相位差：∗σ式中，1−=i，星号按惯例表示复数。为了观察应力和应变的变化，下面的形象化处理方法十分有用：设有两个矢量在复平面内都以角速度ω旋转，将两矢量在实轴上的投影分别看作应力和应变。如果两矢量位置恰好是应变矢量沿着实轴，则应力矢量将超前相位角δ，如图7所示。图7应力和应变的调和函数用“旋转矢量”来表示2昀初的瞬态影响逐渐消失所需的时间取决于材料的粘弹性响应时间，在某些情况下，这可以引起实验误差。习题5中，推导了包括初始瞬态项的动态响应的完整表达式。6借助图7，容易导出调和函数表达式中各参数之间的关系：我们可以利用应力函数的复数形式来定义两个不同的动态模量，这两个模量通常都是应力与应变之比，但具有非常不同的分子机理的解释和宏观的结果。第一个模量是“实”或“储存”模量，定义为同相应力与应变之比：另一个模量是“虚”或“损耗”模量，定义为异相应力与应变之比：例1为了更容易理解术语“储存”和“损耗”的意义，可考虑在每个加载周期中所做的机械功。量d∫σε是单位体积的应变能（因为σ=力/面积，ε=位移距离/原长）。对同相和异相的分量分别积分：注意：当积分区间为一个周期时，同相分量所做净功为零，而每个周期中异相分量导致的损耗等于：对上述结果需说明的是：与同相应力和应变相关的应变能是可逆的，即在一个加载周期内贮存在材料中的能量可在卸载时无损失地释放。与此相反，异相分量供给材料的能量则不可逆地转变为热量。在四分之一周期的时刻，同相分量贮存的能量达到昀大值，其值为：相对损耗（比值stdisWW）与相位角的关系为：7我们还将发现：把正弦变化的应力和应变函数表示成指数形式也相当方便：因子是根据欧拉（Euler）关系式得出的，将应力和应变都写成复数，就不必像前面所做的那样、限制时间坐标的原点取在昀大应变处。现可将复模量简单地写成：tieωθθθsincosiei+=4线性粘弹性响应的数学模型4.1麦克斯韦(Maxwell)弹簧-粘壶模型粘弹性响应类似于电抗电路，都随时间而变化，两者都可用同样的对时间的常微分方程来描述。为了导出这些关系式，应用“弹簧-粘壶3”模型是一条方便的途径，这一模型也有助于将分子运动形象化。这些力学机理相似的研究对象都要用到“胡克”弹簧，“胡克”弹簧如图8所示、并由下式描述式中，σ和ε类似于弹簧力和弹簧位移，弹簧常数类似于杨氏模量kE，因此的单位是N/m。弹簧建立了材料即时键变形的模型，弹力的大小与可逆地作为应变能贮存的机械能的多少有关。k2图8胡克弹簧（左）和牛顿粘壶（右）熵伸展过程本质上类似于流体化的过程，可用图8中的“牛顿粘壶”来建立模型，在此过程中，应力引起的不是应变而